近日，南方科技大学材料系程春教授课题组采用特殊的石英单晶作为生长衬底，成功地在化学气相沉积（CVD）反应过程中直接制备出单层WS2褶皱阵列。该方法所得的WS2褶皱阵列面积可达厘米级别，且具有高取向性（沿衬底石英[0001]方向）。通过控制CVD中的降温过程，褶皱的维度能够在纳米尺度内精细地调节。研究还发现，外延生长的褶皱在转移过程中易于折叠、断裂，形成复杂的堆垛结构。褶皱部分突起的结构还带来了诸如各向异性拉曼响应、局部光致发光和二次谐波增强等光学性质的改变。此外，研究人员还利用褶皱处优异的化学活性，选择性地刻蚀了褶皱阵列，制备出具有更高催化活性的WS2的带状阵列。该工作以“Strained Epitaxy of Monolayer Transition Metal Dichalcogenides for Wrinkle Arrays”为题发表在纳米科学顶级期刊《ACS Nano》上，文章合作者包括南方科技大学物理系林君浩教授，香港科技大学物理系王宁教授，南方科技大学机械与能源工程系郭亮教授等。
二维过渡金属硫族化合物(TMDCs)的褶皱由于内建应力的存在，体现出与平面结构不同的能带结构和物理化学性质，可在电子器件、光电探测、催化等领域发挥作用。目前，TMDCs褶皱大多是通过将机械剥离的二维材料转移至预拉伸的有机衬底（如PDMS）上，通过释放预拉伸应力引起衬底收缩而获得的（如图1）。这种方法虽然能够快速地得到少量TMDCs褶皱，但仍有很多缺点限制了褶皱的实际应用：1.由于样品是通过机械剥离获得的，最终制备的褶皱产量很低，厚度分布不均一；2.通过转移得到褶皱，由于界面接触不均匀，导致不同褶皱之间差异较大；3.受限于机械剥离的样品，单层褶皱难以获得；4.褶皱制备于柔性有机衬底上，不利于后续器件的制备。因此，开发一种能够大面积、可控制备TMDCs褶皱的方法是目前亟待解决的难点。
图1 使用剥离样品和柔性衬底制备TMDCs褶皱示意图。此方法得到的褶皱面积较小，且形貌差异较大。
1.首次实现了TMDCs单层褶皱的可控制备，并系统地探究了单层褶皱的结构和性质；
2.首次实现了厘米级TMDCs褶皱的大面积制备；
3.所获得的褶皱的形貌具有高均一度，高取向性。
褶皱阵列的制备
褶皱阵列的制备原理如图2a所示，研究人员采用m面的单晶石英作为CVD生长衬底，在高温下生长得到单层的WS2薄膜。生长结束后，在一定温度下极冷，衬底将快速收缩，最后形成大面积的WS2褶皱。图2b-c为所得WS2褶皱阵列的SEM和AFM示例图。由该方法得到的TMDCs褶皱面积可达厘米级，超过之前传统方法制备的褶皱面积2个数量级（图2d）。形成褶皱的原因主要在于石英衬底和TMDCs之间具有特殊的单轴热膨胀系数差,这使得在降温过程中TMDCs材料只受到单向的热压缩应力（图2e-g）。而当降温过程过快时，TMDCs内部的单向热应力将以形成周期性褶皱的形式释放。研究人员还发现石英衬底不仅适合WS2褶皱的制备，还同样适用于其他二维材料如MoS2, MoSe2, WSe2等。
图2 褶皱示例及制备原理图
褶皱形貌调控
研究人员发现，在不同温度下急冷能够有效控制热应力的释放，从而控制褶皱的形貌。通过这种方法，褶皱的维度能够在几纳米到几十纳米的范围内调节。和传统通过预拉伸PDMS得到褶皱的方法相比，这种通过热应力控制褶皱形貌的技术更加精细。
图3 褶皱的形貌变化
褶皱的结构及堆叠
研究人员通过球差校正透射电子显微镜对褶皱的微观结构进行了表征，观察到褶皱以站立(standing)和折叠(folded)两种形式存在（图4b-c）。而折叠状的褶皱主要是由于电镜样品转移过程中衬底支撑的抽离而导致站立褶皱坍塌所形成的。研究还发现，折叠的WS2单层褶皱具有非常复杂的结构，能够形成1-5-1、1-3-1、1-3-5-3-1和1-3-5-1等不同堆叠层数相连的形貌（图4e-h）。这些堆叠褶皱的折痕处易于断裂（图4d），且部分堆叠褶皱具有扭曲角(twisted angle)。
图4 WS2单层褶皱的扫描透射电子显微镜图
光学性质
褶皱的特殊结构不仅改变了原有的晶体结构，还带来了诸多光学性质的改变。偏振拉曼的结果显示一维的褶皱使WS2的平面振动峰(E12g)强度具有各向异性的特征（图5c）。光致发光(PL)表征发现褶皱处具有比平面区域更强的发光。这是由于褶皱处的带隙较小，附近的激子倾向于先漂移至褶皱处（复合能量更低处）再复合发光（图5f），从而提升发光效率。此外，非线性光学表征显示褶皱处的二次谐波（SHG）信号约为平面处的2倍（图5g）。研究人员分析这种SHG信号的增强主要是因为褶皱结构提高了WS2受激形成入射电场的强度而导致的。上述结果显示，褶皱的可控制备为调控二维TMDCs的光学性质，开发光电子或非线性光学器件提供了一个简单可靠的方法。
图5 WS2单层褶皱的拉曼、光致发光和二次谐波信号表征
褶皱工程
除了特殊的光学性质，褶皱结构还改变了WS2的化学反应活性。研究发现，在环境条件下，褶皱区域更容易和水氧发生反应而被优先刻蚀（图6a-c）。利用这个特性对褶皱进行工程化处理，能够选择性地将褶皱阵列刻蚀而保留平坦区域，形成大面积的WS2带状阵列（图6d）。电解水产氢测试的结果显示这些带状阵列具有更高的催化活性（图6f-g）。这是由于褶皱工程在连续WS2薄膜内部构建了大量的沟壑，沟壑处所暴露的边缘成为新的催化活性位点，从而提升了电催化产氢的效率。
图6 褶皱工程制备大面积WS2带状阵列
本文提出了应力外延生长技术，在CVD生长衬底表面直接制备了大面积TMDCs褶皱。和过去使用机械剥离样品和PDMS衬底的方法相比，应力外延生长能够实现TMDCs褶皱的大规模、层数形貌可控的制备，为基于褶皱的相关应用实现提供了可靠方案。此外，研究人员还发现通过改变热应力的释放能够有效调节褶皱的微观形貌，从而调节其性能。透射电镜表征显示褶皱在无支撑的条件下容易折叠，形成多种单层堆叠的复杂结构。应力外延制备的单层褶皱体现了特殊的光学性质，如各向异性的拉曼响应、局部增强的光致发光和二次谐波强度等。除光学性质外，褶皱阵列还具有更强的化学反应活性，能够被选择性地刻蚀而留下平面的WS2带状阵列。这些结果表明，我们的应变外延策略在基于2D材料的更复杂形貌设计中的灵活性。它也提供了一种简单而有效的方法来进行特性调制和提高性能。
王经纬，博士毕业于香港科技大学（导师王宁教授，程春教授）。研究方向为二维材料的可控制备和结构调控，在ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.等期刊上发表SCI论文32篇。
程春，南方科技大学研究员、博士生导师，博士毕业于香港科技大学，加州大学伯克利分校博士后。研究方向为先进材料的微纳结构调控与应用。荣获“全国优秀教师”，“南粤优秀教师”和“深圳市青年科技奖”等荣誉；主持国家自然基金委面上及重大研究计划培育项目、广东省杰青项目等多项省部级以上项目。以第一/通讯作者在ACS Nano、Advanced Functional Materials、Nano Energy等SCI期刊上发表论文140余篇，SCI他引3600余次。
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