将高容量纳米晶牢固锚定在多孔导电基底上能够提高理论容量、避免颗粒团聚、加速电荷迁移，对电化学储能非常重要，因此发展高效牢固的界面电子/离子桥连技术十分必要。本研究提出了一种简便的液相激光制造策略，通过预先设计亚稳超纳（<10 nm）粒子，来保证超细纳米晶在导电基底上的共价键合，将超细（~3.4 nm）、高负载（~81.3%）SnO2均匀紧密地共价键合在石墨烯的介孔壁上。这种优化的异质结构有效加速了电子/离子迁移，作为锂离子电池负极，表现出优异的循环稳定性（1.0 A g-1循环1250圈比容量为1132 mAh g-1）和令人印象深刻的倍率性能（30.0 A g-1苛刻电流密度下倍率容量为275 mAh g-1）。本研究通过激光-物质相互作用构筑高活性亚稳超纳粒子，为解决异质结构之间的界面桥接提供了一个重要的途径。
多孔导电基体/纳米晶杂化材料由于理论容量高、导电性好、活性位点丰富等特点，在能量存储领域具有广阔应用前景。大量研究表明，纳米晶与导电基体之间的界面隔阂（interfacial gap）是阻碍二次电池性能提升的关键限制因素。弱界面耦合如范德瓦尔斯力导致电子/离子界面迁移缓慢且循环时纳米晶容易团聚，极大限制电池的循环寿命和快速充放电能力，寻找合理的界面工程策略在纳米晶和导电基体之间架起电子/桥梁十分必要。虽然目前已报道的界面策略如静电相互作用以及通过离子配位引发共价键合一定程度上削弱了界面隔阂，加速了电荷迁移，但仍未获得令人满意的电池性能。这可能是因为由金属离子形核生长纳米晶与纳米晶在导电基体上的共价键合同时发生，两者之间的竞争关系导致纳米晶生长尺寸过大或者界面键合效率降低，均会阻碍电化学离子存储。因此，如何避免纳米晶生长和其与基体之间共价键合这一复杂的竞争性中间过程，高效构筑牢固的界面电子/离子桥仍然是个挑战。
针对上述问题，西工大王洪强课题组与苏州大学李亮课题组合作，运用理论计算发现，具有丰富反应位点的亚稳态氧化物纳米晶能够在室温条件下与氧化石墨烯（GO）充分键合，避免了纳米晶生长和与基体键合的竞争性中间过程。基于此，提出了一种新颖的液相激光制造辅助构筑界面电子/离子桥策略。通过高能脉冲激光轰击置于水中的靶材制备出亚稳超纳（<10 nm）粒子，随后不加任何化学试剂下与氧化石墨烯进行温和的氧化还原反应，构筑出具有牢固界面桥连（C−O−Sn键）的SnO2/石墨烯异质结构(M-SnO2@rGO)。实验结果证实，液相激光制造辅助策略克服了传统方法在多孔结构限域纳米晶中污染粒子表面、孔道堵塞方面的局限性，实现了高负载、单分散超细SnO2在石墨烯上的牢固共价键合。异质结构牢固的共价锚定、优异的电荷迁移和高负载为Li+储存提供了丰富的活性位点，缩短了Li+的传输路径，加速了反应动力学。组装的锂离子电池在1.0 A g-1循环1250圈比容量为1132 mAh g-1，在30.0 A g-1的大电流密度下比容量依然保持有275 mAh g-1。
合成M-SnO2@rGO
在0 ºC超声条件下，采用1064 nm激光（1 J pulse-1cm-2）轰击置于水中的Sn箔，获得深褐色亚稳超纳SnOx粒子；随后与GO水热后得到SnO2/石墨烯异质结构，粒径约3.4 nm的SnO2纳米晶在石墨烯上呈单分散。
Fig.2 Preparation of M-SnO2@rGO. TEM images of laser-manufactured M-SnOx at a) low magnification and b, c) high resolution. Photographs of d) laser-manufactured M-SnOx powder and e) SnO2 powder. High-resolution XPS spectra of f) Sn 3d for M-SnOx and bulk SnO2, and g) O 1s for M-SnOx. h, i) TEM images of M-SnO2@rGO at low magnification and high resolution. j-m) Annular dark-field STEM image of M-SnO2@rGO and the corresponding elemental mappings.
M-SnO2@rGO的组分及孔结构分析
对比M-SnO2@rGO和SnO2，XPS和FTIR谱图上明显的峰位偏移表明SnO2和石墨烯之间存在较强的相互作用，O 1s拟合证明是由于C-O-Sn共价键的生成。孔结构分析表明引入高负载（81.3%）的SnO2未堵塞石墨烯的堆叠孔结构，反而使比表面积增加，有利于电解液的浸润、暴露更多的储能位点并缓冲体积膨胀。
Fig.3 Compositional and pore structural analysis. a) XRD patterns, b) High-resolution O 1s and c) Sn 3d spectra of M-SnO2@rGO and SnO2/rGO. d) FTIR spectra of M-SnO2@rGO, SnO2/rGO and rGO. e) Nitrogen adsorption-desorption isotherm of M-SnO2@rGO. f) Histogram of the specific surface area of M-SnO2@rGO, M-SnO2@rGO-H, SnO2/rGO and rGO.
储锂动力学分析
拟合不同扫速下的CV，结果表明M-SnO2@rGO的Li+存储容量以电容贡献，M-SnO2@rGO中锂离子的扩散系数是SnO2/rGO的117倍，有利于快速充放电。进一步的差分电荷密度分析表明M-SnO2@rGO中SnO2和石墨烯之间能够自发发生电子迁移，平均电子迁移数是SnO2/rGO的8倍。以上结果表明界面电子/离子桥（C-O-Sn键）能够有效促进电荷迁移。
Fig.4 Li-storage kinetics. a) CV curves of M-SnO2@rGO at various sweep rates. b) log (i) versus log (v) plots at different oxidation and reduction states. c) CV curve with the pseudocapacitive contribution shown in the pink region at 1.0 mVs-1. d) Comparison of capacitive contribution at different sweep rates for M-SnO2@rGO and SnO2/rGO electrodes. e) Electrochemical impedance spectra for M-SnO2@rGO and SnO2/rGO electrodes after 1000 cycles at 1.0 A g-1. f) Corresponding fitting of the coefficient of Warburg impedance (σw) from the linear fitting line of Z′ versus ω-1/2. g, h) Charge density difference of optimized M-SnO2@rGO and SnO2/graphene structures, respectively. Average electron transfer number of M-SnO2@rGO and SnO2/graphene structures. The yellow and blue clouds represent the electron concentration and dissipation area, respectively.
锂离子存储性能
M-SnO2@rGO牢固的共价锚定、快速的电荷迁移和高负载为Li+存储提供了丰富的活性位点，缩短了Li+的传输路径，加速了反应动力学。以M-SnO2@rGO为负极组装的锂离子电池在1.0 A g-1循环1250圈比容量为1132 mAh g-1，在30.0 A g-1的苛刻电流密度下比容量依然保持有275 mAh g-1，表现出极佳的储能性能。
Figure 5. Li-storage performance. a) Cycling performance of M-SnO2@rGO and SnO2/rGO electrodes at 1.0 A g-1. b) Rate performance of M-SnO2@rGO and SnO2/rGO electrodes. c) Comparison of the rate performance with the reported typical SnO2-based anodes for LIBs. d) Cycling performance and e) rate capability of M-SnO2@rGO-L, M-SnO2@rGO and M-SnO2@rGO-H. f) Long-cycle performance of M-SnO2@rGO at 5.0 A g-1.
本研究发展了一种简单有效的基于液相激光制造亚稳超纳粒子构筑界面电子/离子桥的策略，实现了高效能量储能。DFT计算表明，这种牢固的界面共价键确保了纳米晶在导电基体上的紧密锚定以及异质结构间的自发电荷迁移。实验结果证实，液相激光制造的M-SnO2@rGO具有牢固的共价锚定作用、优异的电荷迁移能力以及高负载、超细尺寸等特点，能够为Li+存储提供丰富的活性位点，缩短离子传输路径，加速反应动力学。本研究采用液相激光制造亚稳超纳粒子的策略克服了固有方法的局限，是一个启发式的应用，为基于激光-物质相互作用开发高性能储能材料及其他应用提供了新的可能。
王洪强，教授、博导，西北工业大学材料学院副院长。德国洪堡学者、欧盟玛丽居里学者及国家高层次人才青年项目入选者。陕西省石墨烯联合实验室副主任、纳米能源材料研究中心常务副主任、中国材料研究学会极端条件材料与器件分会委员等。在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国际重要期刊发表SCI论文90余篇，总引3600余次，H因子33。
李亮，教授、博导，曾获得国家基金委杰青、优青、江苏省杰青及国家高层次人才青年项目入选者，主持和参与基金委优青、科技部青年973、江苏省杰青等项目。在Nat. Commun.、Adv. Mater.等国际重要期刊发表SCI论文200余篇，引用12000余次，H因子是59。授权14项发明专利，主编1本英文专著。任职Elsevier出版社J. Mater. Sci. Technol.期刊编辑和中国材料研究学会第七届理事等。
徐飞，西北工业大学特任研究员，博导，德国洪堡学者。长期从事多孔功能材料（如聚合物、碳以及金属基化合物等）的分子设计、可控制备及物化性能研究，在新能源材料与器件和吸附分离等基础应用领域积累了研究经验，已在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要期刊发表SCI论文68余篇，引用4000余次，H因子27。
Xiaosa Xu#, Fei Xu#, Changzhen Qu, Guangshen Jiang, Haoqi Yu, Hlib Repich, Haojie Han, Fengren Cao, Liang Li*, and Hongqiang Wang*, Laser-Manufactured Metastable Supranano SnOx for Efficient Electron/Ion Bridging in SnO2-Graphene Heterostructure Boosting Lithium Storage. Adv. Funct. Mater. 2021, 2101059
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