Z型碳聚合物点/Bi4O5Br2复合光催化剂强化光催化CO2还原性能研究

全文速览

构筑能带匹配的复合异质结光催化剂是提升光催化CO₂还原性的有效策略之一。在此，0D/2D碳聚合物点(CPDs)/Bi₄O₅Br₂ Z型异质结复合光催化剂被成功制备。通过理论计算、X射线光电子能谱、时间分辨瞬态吸收光谱协同验证CPDs/Bi₄O₅Br₂复合材料的直接Z型电荷传输机制。CPDs/Bi₄O₅Br₂在促进光生载流子有效迁移和分离的同时，保持CPDs导带上强还原能力的电子和Bi₄O₅Br₂价带上强氧化能力的空穴。此外，CPDs的引入促进CO₂分子和中间产物COOH*的吸附，以及CO产物的脱附。在氙灯照射下，8 wt% CPDs/Bi₄O₅Br₂催化剂的CO产率最高为132.42 μmol h^-1g^-1，是Bi₄O₅Br₂单体的5.43倍。具有上转换性能的CPDs可以拓宽光利用范围，当激发波长大于580 nm时，复合材料也表现出较好的CO₂还原性能。

背景介绍

模拟植物光合作用，利用太阳光为驱动力将CO₂转化为可再生的碳基燃料是缓解能源危机和实现碳中和的有效途径之一。但是，光催化还原CO₂的转化效率仍然不理想。这主要是催化剂光生载流子分离效率低，CO₂吸附活化能力弱所致。此外，传统的二氧化钛和氧化锌等催化剂仅能吸收占太阳光4%的紫外光区域。目前，已报道的可见光驱动的半导体催化剂(如:CdS、氮化碳、WO₃、卤化银等)大多是由波长小于500 nm的光激发，而可见光(400 nm < λ < 760 nm约46%的太阳光)的利用率仍然很低。因此，构建宽光谱响应、高载流子分离效率、丰富活性位点的光催化剂，有利于光催化CO₂还原性能的显著提升。

本文亮点

1. 结合铋基卤氧化物和碳聚合物点（CPDs）材料的优势，将能带匹配的Bi₄O₅Br₂与CPDs组合构建直接Z型复合光催化剂。并通过理论计算、X射线光电子能谱和时间分辨瞬态吸收能谱详细研究了CPDs/Bi₄O₅Br₂的直接Z型机制。

图文解析

通过XRD、FT-IR、UV-vis DRS、TEM等表征(图1)证明CPDs/Bi₄O₅Br₂复合异质结材料被成功制备。

图1. Bi₄O₅Br₂和CPDs/Bi₄O₅Br₂复合材料的结构和形貌表征

结合理论计算、X射线光电子能谱和时间分辨瞬态吸收能谱(图2-3)详细研究了CPDs/Bi₄O₅Br₂催化剂的直接Z型机制。

图2. CPDs、Bi₄O₅Br₂和CPDs/Bi₄O₅Br₂复合材料的XPS谱和功函

图3. CPDs/Bi₄O₅Br₂复合材料的时间分辨瞬态吸收能谱

通过阻抗和光电流结果表明，CPDs的引入有效提升复合材料光生载流子的迁移和分离效率(图4a-c)。CO₂吸附等温线表明，CPDs的引入有利于复合材料对CO₂的捕获(图4d)。 

图4. Bi₄O₅Br₂和CPDs/Bi₄O₅Br₂复合材料的光电转换和CO₂吸附性能

8  wt% CPDs/Bi₄O₅Br₂复合材料展现出最高的光催化CO₂转化生成CO的性能，在氙灯、波长大于400 nm和波长大于580 nm光的照射下，CO产率分别为：132.42 μmolh^-1g^-1、19.45 μmolh^-1g^-1和2.48 μmolh^-1g^-1，明显高于单体Bi₄O₅Br₂和大部分文献报道的光催化剂。

图5. Bi₄O₅Br₂和CPDs/Bi₄O₅Br₂复合材料的光催化CO₂转化性能

原位反射红外光谱研究表明CPDs的引入可以提升复合材料对中间产物COOH*的吸附及产物CO的脱附(图6a-d)。结合本体系的实验结果，提出了可能的光催化机理。当光照波长小于500 nm时，CPDs和Bi₄O₅Br₂的VB上的电子都能被激发跃迁到CB上。Bi₄O₅Br₂ 导带（CB）上的光生电子通过内建电场与CPDs价带（VB）上的空穴结合。CPDs导带（CB）上的电子可以还原CO₂生成CO，Bi₄O₅Br₂价带（VB）上的空穴可以氧化水生成O₂。在大于500 nm的光照下，Bi₄O₅Br₂的VB上的电子不能被激发，而CPDs的VB上的电子可以被激发跃迁至CB。同时，具有上转换性能的CPDs产生小于500 nm的光可以激发Bi₄O₅Br₂产生电子跃迁。然后，复合催化剂通过直接Z型机制转移电子，进行氧化还原反应。为此，CPDs/Bi₄O₅Br₂复合材料有效拓宽了可见光利用范围，提高了光利用效率，实现了较高的可见光催化CO₂转化率

图6. Bi₄O₅Br₂和CPDs/Bi₄O₅Br₂复合材料的原位红外光谱图及可能的光催化机理图

总结与展望

本工作成功地将CPDs负载在Bi₄O₅Br₂表面，构筑了直接Z型光催化CO₂转化体系（CPDs/Bi₄O₅Br₂）。CPDs的引入有利于复合材料光生载流子的有效分离，同时拓宽了可见光的利用范围。此外，还促进了CO₂的吸附、中间产物COOH*的稳定和产物CO的解吸，有效降低了CO₂转化为CO的反应能垒。结合理论计算、X射线光电子能谱、时间分辨瞬态吸收能谱、原位红外光谱等表征结果提出了可能的光催化机理。这项工作为制备高效可见光甚至红外光驱动的二氧化碳转化催化剂提供了新思路。

通讯作者介绍

夏杰祥，博士，教授，博士生导师。主要从事功能化离子液体的设计与合成、离子液体中功能光电材料的制备及其在环境催化和CO₂还原转化方面的应用研究。已在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Nano Energy，Appl. Catal. B-Environ.，J. Mater. Chem. A等本领域核心期刊以第一/通讯作者发表SCI论文70余篇，影响因子大于10.0的论文23篇，20篇论文入选ESI-TOP 1%论文，2篇论文入选ESI TOP 0.1%热点论文，封面论文5篇，论文SCI他引10000余次，H因子56。

文献来源

Bin Wang, Junze Zhao, Hailong Chen, Yu-Xiang Weng, Hua Tang, Ziran Chen, Wenshuai Zhu, Yuanbin She, Jiexiang Xia, Huaming Li, Unique Z-scheme carbonized polymer dots/Bi₄O₅Br₂ hybrids for efficiently boosting photocatalytic CO₂ reduction, Applied Catalysis B: Environmental 293 (2021) 120182.

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

邃瞳科学云征稿啦！

论文发表不是工作的结束，而是一个新阶段的开始。欢迎大家在邃瞳科学云平台上分享论文解读，为自己的学术代言。投稿请添加以下微信：

免费为实验室建账号啦！

邃瞳科学云APP实验室板块以文字、影像资料等方式多维展示实验室的实力和风采。一方面宣传推广实验室，一方面为实验室提供直播工具，方便线上组会、跨组跨区域互动。同时为实验室招生、招聘、匹配资源，实验室、课题组间互动提供方便。实验室入驻咨询请添加以下微信：

APP实验室板块介绍