第一作者：王昊、陈建美、林艳平
通讯作者：晁栋梁（复旦大学）、肖旭（电子科技大学）、Jong-Min Lee （南洋理工大学）
DOI: 10.1002/adma.202008422
本文亮点
1. 本文总结了non-vdW 2D电催化剂的研究进展及其代表性的合成方法，着重强调电子结构的调控，包括杂原子掺杂、空位构筑、造孔、合金化和异质结构筑策略。
前 沿
2020年5月，Advanced Materials期刊在线发表了Jong-Min Lee团队与肖旭团队和晁栋梁团队在能源领域的最新综述文章。本文综述了non-vdW 2D电催化剂的研究进展，着重介绍了电子结构的调控，并概述了其在电催化反应体系中的研究进展。
图文解析
1．电子结构调控策略及其在电催化中的应用
非范德华（non-vdW）2D材料具有比表面积大，在三维空间具有较强化学键，厚度在0.5~10 nm，且表面原子不饱和、表面高能等优势。这些特性赋予non-vdW 2D材料丰富的活性位点、快速传质及电荷转移能力。以上特性结合适当的电子结构调控策略（主要包括杂原子掺杂、空位构筑、造孔、合金化和异质结构筑等），使这类材料在电催化领域（HER, OER, ORR, CRR, NRR, HOR…）极具应用前景。
non-vdW 2D材料原子结构简单，合成方法可分为三大类，分别为限域合成、拓扑化学合成及其它新兴合成策略。
2.1 限域合成
2.2 拓扑化学合成
2.3 新兴合成策略
杂原子掺杂对于调整non-vdW 2D材料的成分和电子结构非常有用，可引起较小的原子排列畸变，结构相变，电荷密度再分配，并产生大量离域电子和暴露活性位点，从而提高其对HER、OER、NRR等催化反应的电催化性能。
过渡金属硫属化合物，例如CoSe2是重要的HER电催化剂，但催化活性受到暴露边缘位数少且电子迁移能力差的限制。Xie等人将Mn自旋态引入CoSe2超薄纳米片（NSs）中，协同增加活性位点，并同时获得CoSe2的动态调控。Mn自旋态的引入产生非均相自旋态，且在超薄纳米片中形成了原子位点扭曲和晶界扭曲。微妙扭曲源于(1)电子非配位引起的局域库里相互作用以及(2) Mn-Se和Co-Se配位八面体中Jahn-Teller畸变程度的差异。
非金属掺杂有望改善CoSe2的电催化HER性能，例如利用P掺杂诱导CoSe2从立方相（c-CoSe2）转变为正交相（o-CoSe2）。400℃下， CoSe2完全c-CoSe2转变为高度结晶的o-CoSe2|p，该过程造成Se损失，同时产生空位缺陷。相转变使得样品在P键区具有更高电荷密度，为电催化HER提供良好电子环境。在接近费米能级的低DOS区域呈现高态，具有较低功函数，利于电催化过程中快速电子转移和化学活性提高。
在non-vdW 2D材料中引入空位有助于调控其电子和化学特性，增强活性位点的本征催化活性，从而提升其电催化HER、OER、CRR、尿素氧化（UOR）及甲醇氧化（MOR）的性能。
利用等离子体诱导干剥离法制备富含S空位和孔隙的Co3O4超薄纳米片（Co3O4 PNSvac）。该方法使得催化剂边缘产生较多不饱和Co原子，可作为高活性位点。此外，Co3O4 PNSvac拥有更低的Co配位数，更短的Co-S键长以及更高的无序度。
除了S空位之外，还可引入O空位操纵许多超薄纳米材料的电子结构。O空位工程还可用于提升富O空位SnO2（Vo-SnO2）NSs CRR电催化剂的导电性以及活性位点密度。DFT分析显示O空位的存在导致Vo-SnO2的DOS升高，并在其中产生一定程度的缺陷。能带结构分析表明O空位工程促进了更多载流子的形成，较高载流子密度及较低带隙有助于CO2活化过程中的快速电荷转移。Vo-SnO2 NSs较高导电性意味着对CRR电催化具有显著的活性和长期稳定性。
与内部有序原子不同，non-vdW 2D材料表面的原子由于配位较数低而更加无序。可产生表面畸变的造孔工程是降低non-vdW 2D材料表面原子配位数，从而提高电催化性能的一种有效方法。
造孔工程可提高Co3O4 NSs的孔隙占用率（30%），增加活性位点，提升价带边缘DOS，增加导带边缘分散电荷密度。该策略引起Co3O4 NSs电子结构的改变，丰富了催化剂的活性位点，并促进电子传输，因此有利于电催化OER的进行。
利用畸变效应，将超薄PtTe2 NSs腐蚀成高度畸变的多孔Pt纳米片，可增强ORR催化作用。生产Pt位点调控催化剂表面Pt 5d轨道，呈现活化的富电子结构。纳米孔位于反键轨道附近，利于O物质解吸。PDOS差异证实Pt位点在空位、边界及纳米孔内配位较低，作为电子消耗中心，促进电子向吸附O物种转移，提高ORR性能。
合金化工程是另一种常用且直接的方法，用于制备高性能HER、水分解、ORR、甲酸氧化（FAOR）、乙醇氧化（EOR）等催化剂。电催化剂与其它金属合金化之后，可通过调整其成分来调节电子结构，从而优化电催化性能。
虽然Ru和Pd基催化剂因其优越的H键能而被认为是理想的碱性HER催化剂，但进一步研究还需集中于设计具有良好质量活性和稳定性的新型碱性HER催化剂上。例如，Zhang等人首次将RuPd与过渡金属（Ni、Co和Fe）合金化，制备三金属合金超薄NSs，并用作高效碱性HER。与Ni、Co或Fe合金化之后，催化剂d带中心向更高能方向偏移（RuPdFe > RuPdCo > RuPdNi），说明Ni 3d带是最有利的电子供给中心，利于电子向吸附物转移（图a, b, c）。PDOS表明Pd位点降低了反应活化能垒，Ni 3d带降低了水解离活化能，提高电子转移效率（图d）。
non-vdW 2D合金材料除了用作水裂解及HER催化剂外，还被用于电催化ORR和FAOR。如Jiang等人开发了2D自支撑PdCo合金单原子层薄膜（PdCo SAL），并用作酸性ORR和FAOR先进双功能电催化剂。XANES显示Pd原子的电子跃迁峰分为两个峰，表明Co和Pd原子之间存在较强配位（图a）。PdCo SAL中较强2D定向配位引起价带/空带能降低，有利于沿z方向的晶面稳定及反应活性提高（图b）。
异质结工程涉及到不同种类的含界面的纳米片化合物之间的杂化。利用不同界面之间的协同化学耦合效应，异质结工程构筑催化剂有望在电催化中表现出优异的电催化性能。
Liang等人利用原位生长法将外延Ni2P与2D NiPS3结合，用以促进电催化水裂解。所制备的样品中存在大量的纳米级NiPS3-Ni2P界面，外延NiPS3-Ni2P界面电子密度存在显著差异，产生内置电场，该内置电场可降低H吸附和电子转移动力学能垒，促进电催化水裂解。
non-vdW 2D材料由于其超薄的厚度以及无限平面维度特性，具有丰富的活性位点、快速传质及电荷转移能力，且在所有三维空间都具有较强的化学键，使其展现出良好的电催化应用前景。
该2D RhPd-H表现出显著的HER性能，甚至超过了商业Pt/C和Ru/C，并且在不同电流密度下展现出长时间稳定性。
Yu等人利用杂原子（P）掺杂诱导c-CoSe2|P相转变为o-CoSe2|P，该催化剂在全pH范围内展现出极好的HER活性，产生10 mA cm-2电流密度仅需104 mV过电位（1 M KOH）。此外，还在海水中展现出优异的HER性能。DFT分析表明， o-CoSe2|P中P位点为H2O还原的活性位点，表现出较小的H吸附自由能（ ∆GH =-0.08 eV），而Co位点具有较强亲水性和显著的水解能力，这有利于产生较优异的电催化HER性能。
采用简单剥离法开发具有超薄结构和独特电子结构的双金属有机骨架NSs（NiCo-UMOFNs）。原位XAS结果显示，样品中氧化态Ni含量更高。Ni和Co之间合理相互作用有利于提高催化剂的电催化OER性能，因此展现出较低OER起始电位（1.42 V）。
在碱性条件下具有良好OER性能的催化剂应具有较高的电子转移速率以及大量的羟基官能团。因此，Wu等人利用简单的水热法制备了Ni3N|Ni2P|黑磷(BP ) NSs异质结。得益于其具有良好的羟基捕获能力、稳定的Ni3N-BP界面和良好的电子转移速率，Ni3N|Ni2P|BP NSs展现出良好的OER性能，在10 mA cm-2电流密度下过电位为247 mV。
大量的non-vdW 2D材料已被报道为优异的HER和OER催化剂。因此，在相同反应条件下具有显著催化活性及稳定性的non-vdW 2D材料还可用作高效的双功能水裂解催化剂。
ORR是目前研究最广泛在的电催化反应之一，在燃料电池和锌-空气电池等多种应用中具有重要意义。将材料转化为non-vdW 2D NSs（具有较大的活性区域及独特的表面结构）是提高ORR活性的有效策略。
除了精心设计形貌和调节成分，Feng等人提出了利用表面畸变工程来提高non-vdW 2D材料的电催化ORR性能，即通过电化学刻蚀PtTe2 NSs成功制备高度畸变的多孔Pt NSs，并用于高效ORR。Pt Ns具有显著的ORR活性，在0.9 V vs. RHE时的质量活性为2.07 A mgPt-1，比活性为3.1 mA cm-2。DFT计算证实低配位数的Pt局域晶格赋予催化剂优异的电子转移效率，且催化剂呈现无能垒或负向趋势，使其能同时实现高电子活性及ORR性能。
CRR的还原过程包括CO2的吸附、CO2形成中间体的活化、C-O键的解离、催化活性位点上还原产物的脱附四个过程，其中CO2形成中间体的活化过程最具挑战，需要较高过电位，且涉及到其它竞争性还原产物的生成。因此需开发高活性、选择性及高产率的CRR催化剂。
Xie等人探索了四原子层厚度的纯金属Co以及Co和Co3O4共存催化剂对电催化CRR的影响。相同电位下，两相共存的催化剂展现出更高的电流密度、甲酸选择性和长时间稳定性。较大的ECSA以及四原子层厚Co中Co氧化态的变化协同促进了CO2的吸附和活化。
non-vdW 2D材料因其广泛暴露的边缘位置、易于调节的表面电子结构以及高导电率，在NRR应用中受到广泛关注。研究者发现利用杂原子掺杂可提高半导体催化剂的NRR性能。
利用F掺杂SnO2可形成富纳米孔多孔结构（ F-SnO2），有利于提高催化剂的NRR产率和法拉第效率。理论计算表明F的掺杂利于•N2H中间物的稳定、电导率的提升、N≡N断裂，促进初始氢化反应。
non-vdW 2D材料在其它电催化，包括MOR、EOR、一氧化碳氧化、联胺氧化 (HzOR)、FAOR、UOR及多元醇氧化等应用中都展现出很大的潜力。
富O空位的超薄NiO NSs因具有较大的ECSA及良好导电性，展现出超过报道的Ni-基及商业5%Pt/C催化剂的MOR催化活性。
超薄面心四方(fct) PdZn NSs因其较大的ECSA及丰富的低配位活性位点，在电催化EOR中表现出优异的活性。
总结与展望
近年来，non-vdW 2D材料由于其独特的结构和化学特性，在先进的能源转换应用中表现出巨大潜力。本文提供了该类材料在电催化应用中的电子结构调控方面的最新进展，包括杂原子掺杂、空位工程、造孔工程、异质结工程以及合金化工程。虽然non-vdW 2D电催化剂近年来取得很大进展，但这一新的研究领域仍在发展中，面临着许多挑战。
1. 到目前为止开发的non-vdW 2D材料仍然不适合商业化，需要大规模的生产工艺以及低成本材料；
2. 由于电子结构对材料催化性能影响较大，需开发更有效的精细电子结构调控策略，如掺杂剂浓度、空位类型以及NS厚度等；
作者介绍
王昊，南京大学电子科学与工程学院副研究员，2018年博士毕业于苏州大学。2017-2018年在美国德雷赛尔大学做访问学者，2019-2020年在南洋理工大学从事博士后研究。主要从事二维功能材料的拓扑化学合成及其在能源储存转化、超导电子器件中的应用。至今，以第一/通讯作者在JACS, Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Adv. Energy Mater., ACS Catal.等国际知名期刊发表论文20余篇，共计他引1000余次，h指数为21。
陈建美，2017年获得苏州大学材料科学与工程专业博士学位，导师为迟力峰教授和江林教授。2017年起在苏州大学功能纳米与软物质研究员从事博士后研究。2018至2019年，在德国卡尔斯鲁厄理工学院纳米技术研究所（INT）担任访问科学家。主要研究方向为二维材料的原位物理化学特性表征与分析及其在电化学能源和生物中的应用。
林艳平，2015年毕业于燕山大学材料科学与工程学院亚稳材料科学与技术国家重点实验室，获得硕士学位。目前为苏州大学能源学院博士生，师从高立军教授。研究方向为MOFs衍生材料在电化学能源中的应用。
晁栋梁，复旦大学先进材料实验室青年研究员，博士生导师、科睿唯安高被引科学家，入选上海市千人计划、国家高层次引进人才计划。担任国际能源刊物 《Materials Today Energy》的副主编。于新加坡南洋理工大学获得博士学位，2016年美国加州大学洛杉矶分校访问学者，2017年-2020年期间分别在南洋理工大学进行博士后研究、澳大利亚阿德莱德大学担任高级研究员工作。主要从事新型高安全、低成本、可大规模储能器件的电荷存储机理和应用研究。曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，1/4以上入选ESI高被引论文，引用10000余次，H指数为46。
课题组主页：
https://lam.fudan.edu.cn/gdyjry/list.htm
肖旭，电子科技大学“百人”计划特聘研究员，博士生导师，独立PI，2019年Elsevier-Stanford全球全领域Top2%科学家。2016年获得华中科技大学物理学博士学位，师从周军教授。2016至2020年加入德雷克塞尔大学材料科学与工程系，在Yury Gogotsi指导下从事博士后研究。主要从事二维过渡金属氮化物、碳化物的开发及其在太赫兹/毫米波、储能、柔性电子等领域的应用研究。近年来，共计发表SCI收录论文50余篇，以第一作者和通讯作者身份在Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., JACS, ACS Nano, Angew. Chem.等国际著名学术期刊发表论文30余篇，ESI高被引论文13篇。授权中国专利4项，申请美国专利4项。所发表论文被引用7000余次，H-因子35。
课题组主页：
https://faculty.uestc.edu.cn/Xnanogroup/en/index.htm
Jong-Min Lee，南洋理工大学化学与生物医学工程学院副教授。于哥伦比亚大学化学工程系获得博士学位。曾在劳伦斯伯克利国家实验室化学科学部和加州大学伯克利分校化学工程系从事博士后研究。研究领域为电化学、绿色化学和纳米技术。
文献来源
Wang, H., Chen, J., Lin, Y., et al., Electronic Modulation of Non-van der Waals 2D Electrocatalysts for Efficient Energy Conversion. Adv. Mater., 2021, 2008422. https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008422
