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王梁炳/张文华Chem：利用氢键相互作用活化N₂实现高效固氮

邃瞳科学云

2021-06-10

导读：本工作不仅结合一系列原位实验表征和理论计算手段从原子尺度上探究光催化固氮的本质，还提出了氢键相互作用活化N2分子的新策略。

物质科学

Physical science

近日，中南大学王梁炳教授、中国科技大学张文华副教授研究团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem上发表了一篇文章，题为“Atomic-level insights into the activation of nitrogen via hydrogen-bond interaction toward nitrogen photofixation”，他们提出了一种通过氢键相互作用活化N₂分子的创新策略。

Cell Press细胞出版社微信公众号邀请论文作者对该论文进行了解读，旨在与广大科研人员深入分享该研究成果以及一些未来的展望，点击“阅读原文”或识别下图二维码阅读英文原文。

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研究介绍

N₂光固定是一种绿色合成氨的极有前途的方式，对解决能源危机问题、满足快速增长的能源需求具有重要意义。然而由于N≡N的高稳定性，N₂分子的活化通常被认为是光催化N₂还原的决速步骤。目前，各研究团队致力于探索高效活化吸附的N₂分子方法，构筑缺陷（如氧空位等）、掺杂等方法已被成功应用于N₂光固定中。王梁炳和张文华研究团队发现，S原子修饰多孔铜（3%-S/Cu）表现出对N₂光固定较高的催化活性，其氨生成速率达到157 μmol·gcat.⁻¹·h⁻¹，并且具有较高的催化稳定性。原位表征实验表明，在N₂光固定过程中，多孔铜表面修饰的S原子通过接受和给出H原子直接参与N₂还原过程。进一步的理论计算表明，当向吸附氮气的S/Cu(111) (S原子修饰的Cu(111))引入H原子时，会形成一种特殊的NN-H-S结构，这种结构促进了N-N键的伸长和电子向N₂的转移。因此，这种氢键相互作用有效活化了N₂，降低了后续加氢步骤的能垒，从而提高了对N₂还原的光催化活性。本工作不仅结合一系列原位实验表征和理论计算手段从原子尺度上探究光催化固氮的本质，还提出了氢键相互作用活化N₂分子的新策略。

图：(A) N₂吸附在S/Cu(111) (N₂*-S/Cu(111))的模型示意图；(B) NN-H*-S/Cu(111)的模型示意图；*代表吸附位点；(C) S/Cu(111) 上将N₂还原为NH₃的交替途径和远端途径。*代表吸附位点。砖红色、亮黄色、深蓝色和灰色的球分别代表Cu、S、N和H原子。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者之一王梁炳教授代表研究团队进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

哈伯合成氨是划时代的工业固氮方法，开辟了直接利用游离氮高压合成氨的化学方法。经过一个多世纪的发展，合成氨技术已经很成熟，但其能耗极高，因此众多科学家致力于研发合适的催化体系，以期降低能耗，提高经济效益。请王教授简述，目前实验室研究阶段进行固氮的主要研究方向以及发展现状。

王梁炳教授：

近年来，温和条件下将N₂高效转化为NH₃以取代高能耗的哈伯合成氨过程成为催化领域的一个研究热点。新兴的光催化利用清洁且可再生的太阳能实现环境条件的催化转化，为催化反应带来了新的能量注入形式，有望取得传统热催化不能达到的催化效果。然而，尽管多种类型的光催化剂已被成功制备并在实验室研究中表现出一定的N₂光固定性能，但其与实际工业应用的差距仍然巨大。目前实验室研究还是致力于通过催化剂的合理设计来实现高效光催化合成氨，其中主要从构筑活性位点以有效吸附和活化N₂和提高光催化剂光吸收和转化效率两个方面进行催化剂的设计，以提高N₂光固定性能，向应用于实际工业生产的目标迈进。（1）活性位点的构筑。设计活性位点进行N₂的吸附和活化对后续的N₂加氢过程至关重要。目前已有许多课题组开发出多种方法用于活化N₂分子以进行高效的N₂光固定，如缺陷工程（如空位、晶界等）、掺杂异类原子、构筑界面等，增强催化剂与N₂分子之间的相互作用。（2）光吸收和转化。催化剂对光能的吸收和光生载流子的分离和迁移是光催化反应的关键步骤。目前，常用的N₂光固定催化主要有半导体和等离激元金属。对半导体催化剂，主要通过引入缺陷或异类原子以及构筑半导体基的复合结构等，扩大光响应范围，促进光生载流子的分离。而等离激元金属通过局域表面等离激元共振效应可以高效吸收和转化光能，产生高强电磁场、高能电子或热进行催化反应，在近年来受到广泛关注。除上述两种体系，光敏剂也被应用于N₂光固定，如我们课题组成功制备了PPh₃/NaI光敏剂基的Fe单原子催化剂用于光催化N₂还原。总的来说，目前为止N₂光固定领域已经取得了一系列突破性的进展，但满足大规模实际应用仍任重而道远。

CellPress：

文中，王教授团队研制了一种S原子改性的多孔Cu材料，展示出高效且稳定的催化活性，其氨生成速率达157 μmol·gcat.⁻¹·h⁻¹。请王教授简析，文中所合成固氮催化剂高效催化背后的机制。

王梁炳教授：

S原子改性的多孔Cu催化剂（3%-S/Cu）高效稳定进行N₂光固定的本质在于反应过程中氢键相互作用引起N₂分子的有效活化，在文章中我们通过结合一系列原位实验和理论计算证明了这一点。在对3%-S/Cu的原位表征中，我们发现光照条件下用H₂O处理的3%-S/Cu的拉曼光谱表现出S-H键的特征峰，而继续用N₂处理后S-H键的特征峰消失。3%-S/Cu的原位拉曼光谱实验为反应过程中S-H键的生成以及表面修饰的S原子参与N₂光固定提供了直接证据。此外，对3%-S/Cu的原位N K-edge X射线吸收谱的分析表明，向N₂处理过的3%-S/Cu体系中引入H₂O后N₂的键长明显伸长，证明了H₂O引入对N₂活化的促进作用。为了进一步验证N₂光固定的反应机理，我们针对多孔铜表面S不同的存在状态建立了四种模型：Cu(111) (暴露(111)面的Cu晶体), S/Cu(111) (S修饰的Cu(111)), Cu₂S(111) (暴露(111)面的Cu₂S晶体)和Cu₂S/Cu(111) (表面覆盖一层Cu₂S的Cu(111))。计算结果表明，当向吸附N₂的S/Cu(111)体系引入一个H原子时会形成NN-H*物种，而其中H也会与表面的S原子键合形成一种特殊的NN-H-S结构。这种氢键相互作用促进了电子向N₂的转移和N-N键的伸长，从而有效活化了N₂分子。进一步研究表明N₂在S/Cu(111))的固定过程倾向于交替路径，NN-H*向NHNH*的转化为反应的决速步骤，其能垒约为0.87 eV，低于其他模型上决速步骤的能垒。因此，结合实验方面和理论方面的相关结果，S原子进行表面修饰的多孔Cu通过氢键相互作用极大增强了N₂分子的活化，从而进一步提高了N₂光固定的催化活性。

CellPress：

王教授团队在文中借助光催化策略，在室温常压下以水为质子源实现氮气直接转化为氨。此工作不仅从原子水平上洞察了N₂光固定的机制，而且提出了通过氢键相互作用激活N₂分子的新方向。请问王教授，团队下一阶段的研究将会集中在哪些方面？

王梁炳教授：

团队下一阶段的研究仍会集中在基于局域表面等离激元共振效应的Cu基光催化小分子转化方面。金属Cu在可见光区具有较强的局域表面等离激元共振效应可以有效吸收和转化光子能量用于催化反应，而且Cu的成本远远低于Au、Ag等贵金属基催化剂，更适合实际工业生产。因此，在之前开展的工作以及S/Cu体系的基础上，在今后的研究中团队将进一步结合同步辐射技术与理论计算，深入研究等离激元辅助的光催化过程，从而进行Cu基等离激元光催化剂的合理设计，探索提高N₂分子在催化剂表面的吸附和活化的新策略以进行高效N₂光固定，力求解决目前存在的重大科学问题，缩小实验室成果与工业化需求的差距。

CellPress：

王教授长期致力于针对具有重大经济效益和战略意义的催化反应，借助表面科学、同步辐射和理论计算揭示催化过程中原子分子层面的机理，通过催化剂表面原子结构和表界面特征的精细调控，制备和发展廉价、高效、便捷的纳米催化剂体系，推动新型催化剂体系应用到实际工业生产，发挥社会效益和经济效益，实现从基础研究到产业化的全链条布局。请问王教授结合自身经验，分享将实验室研究的光催化固氮机制拓展至工业领域，所面临的机遇与挑战。

王梁炳教授：

将光催化固氮应用至工业领域是极具意义的。结合团队近年来的研究历程，其面临的机遇和挑战主要有以下几点：

机遇：（1）催化剂的筛选。近年来，机器学习等人工智能技术和大数据发展迅猛。将理论计算与人工智能技术等相结合，可以较为准确地预测催化剂的催化性能，高效筛选出对特定催化反应具有活性的元素或成分等。（2）催化机理的研究。催化机理的深入研究有利于进行催化剂的合理设计。近年来，随着同步辐射技术和一系列高时间分辨的原位表征技术的发展，对光催化过程的认识和理解达到了新的高度，反应物在催化剂表面的吸附、光催化反应过程中中间物种的生成和演变以及反应中电子动力学过程等都可以通过这些技术进行探索。同时，理论计算的发展也辅助了光催化机理的深入研究。对催化机理更深刻的认知加速了高性能催化剂的设计和制备。

挑战：（1）催化剂的大规模制备。目前，实验室制备的催化剂主要在毫克或克量级，远远不能满足化工生产的要求。此外，一些纳米催化剂需要的制备条件较为苛刻繁琐，如需要惰性气体、高温等条件。因此，探索简便、大规模合成催化剂的方法极具意义。（2）催化性能。虽然N₂光固定在实验研究中取得了一定成果，但目前大多数光催化剂表现的催化活性都远不足以进行工业化生产，并且纳米催化剂在实际工业生产中的往往会面临严重的失活问题。此外，如何为光催化反应设计合理的大型光反应装置以高效利用光能和满足大规模的工业生产也是一个值得思考的问题。