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电化学合成氨，最新Science！

邃瞳科学云

2021-06-12

导读：本文开发了trihexyltetradecylphosphonium（[P6,6,6,14]+）等磷盐分子作为质子传导体，实现了高氨生成速率、高法拉第效率以及较长期稳定运行的电化学NRR体系。

▲第一作者：Bryan H. R. Suryanto

通讯作者：Bryan H. R. Suryanto, Alexandr N. Simonov, Douglas R. MacFarlane1

通讯单位：澳大利亚莫纳什大学

DOI: 10.1126/science.abg2371

背景介绍

氨的全球年产量在2019年达到1.5亿吨，成为世界第二大化学品。氨是农业上“氮固定”的必需原料，全球产出的氨中超过80%用于化肥的生产。随着世界人口的增长，氨的需求在2050年有望达到3.5亿吨/年。考虑到氨可以作为能源载体分子，在未来的清洁能源社会，其需求有可能更加庞大。目前氨的生产主要是通过Haber-Bosch工艺在高温高压下将H₂和N₂催化合成NH₃。由于所用H₂主要来源于天然气，每生产1吨氨气，会放出1.9吨CO₂。这占了全球碳排放的总量的大约1.8%。因此，消除合成氨过程中的碳排放成为一个清晰短期可实现的目标。采用可再生能源电解水产生的H₂作为原料可以解决这一问题。但是H-B过程需要连续运行，无法与波动的可再生能源电力匹配，而且对基础设施和资本投入具有很高的要求。直接利用可再生电力，在小型皮实的电解装置中电催化还原N₂合成NH₃，是一个更好的选择，且有利于小规模、分布式生产。

然而，大多数电催化氮还原反应（NRR）的氨生成速率很低（小于1 nmols⁻¹ cm⁻²），至少比工业化要求的目标低两个数量级以上。利用锂（Li）-介导的Li₃N + 3 H⁺ → 3Li⁺ + NH₃ 反应可以实现较高速率的电化学氨合成。这一过程的真正应用，需要可再生H₂或者H₂O在电解池阳极氧化作为质子来源，而且需要合适的质子传导分子将H⁺从电解池的阳极输运到阴极。Li-介导电化学NRR反应近三十年来的进展有限，氨生成速率和法拉第效率仍十分不理想。

本文亮点

由于传统采用的质子传导分子乙醇在电解池氧气容易氧化，且不能实现严格的循环，导致其只能作为牺牲试剂，从而无法实现真正的可应用循环过程。本文作者开发了trihexyltetradecylphosphonium（[P_6,6,6,14]⁺）等磷盐分子作为质子传导体，实现了高氨生成速率、高法拉第效率以及较长期稳定运行的电化学NRR体系。将利用电化学NRR实现绿色氨气和化肥生产的研究向前推进了一大步。

图文解析

▲图1. 可持续电解H₂和N₂合成NH₃的示意图

要点：

1. [P_6,6,6,14]⁺盐等磷盐分子具有较好的化学稳定性，同时在一定条件下具有较好的N₂溶解能力。

2. 电解池阳极，H₂被氧化生成H⁺，然后与去质子化的叶立德结构磷盐分子结合。

3. 电解池阴极，N₂与Li生成Li₃N，然后Li₃N与从阳极传输过来的[P_6,6,6,14]⁺盐分子携带的H⁺反应，生成NH₃和叶立德结构的磷盐分子。

4. 磷盐分子在阳极和阴极之间传输，同时去质子化和再质子化，实现了质子的输运和自身的循环。构建了可持续循环运行的电化学NRR过程。

▲图2. 磷盐质子载体的化学去质子化和再质子化循环

要点：

1. 通过与Li₃N和乙酸的反应来模拟磷盐质子载体的去质子化和再质子化的化学过程，并用³¹P核磁和质谱表征加以确认。

2. 四氢呋喃溶液中[P_6,6,6,14]⁺离子的³¹P NMR谱在32.9 ppm处有明显的峰（A）。与Li₃N反应后，32.9 ppm峰几乎完全消失，出现了9.3 ppm的对应于叶立德结构的峰（B），说明了[P_6,6,6,14]⁺离子去质子化。进一步与乙酸反应后，再次出现32.9 ppm峰，且9.3 ppm峰消失（C），证明了叶立德结构[P_6,6,6,14]⁺的再质子化。

3. 质谱结果也证实了经过与Li₃N和乙酸的反应循环后，磷盐分子可以完全复原，进一步证明了磷盐分子的可循环性。

▲图3. Li-介导电化学合成NH₃的电化学分析和评测

要点：

1. 20 bar压力的N₂氛围中，[P_6,6,6,14]⁺离子的存在可以使Li⁺的还原电流达到−10 mA cm⁻² at −0.25 V versus Li^0/+，远高于乙醇存在的情况（A）。一部分的原因是0.1 M [P_6,6,6,14][eFAP]盐的存在提供了更高的离子导电性，另一部分是[P_6,6,6,14][eFAP]盐促进的Li/Li₃N物种的快速化学转换。

2. [P_6,6,6,14]⁺载体促进的NRR反应可以实现较高的电流，在2h内没有明显降低，且具有很好的可重复性（B）。

3. 最优条件下，此NRR体系的电还原N₂到NH₃的平均电流达到 −22.5 mA cm⁻²，法拉第效率达到69 ± 7%（C）。