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山东大学尹龙卫团队AEM：富晶缺陷Ti3C2 MXene量子点用于锂氧电池

邃瞳科学云

2021-07-15

导读：本文首次报导了一种负载于氮掺杂碳纳米片上的富晶缺陷Ti3C2 MXene量子点簇(Ti3C2 QDC/N-C)，其可作为优异的双功能催化剂用于锂氧电池。

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第一作者：Peng Wang

通讯作者：尹龙卫教授、张志薇博士、林岳教授

通讯单位：山东大学材料科学与工程学院；中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心

论文DOI: 10.1002/aenm.202003069

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提高锂氧电池的往返效率和减少寄生反应是提高其活性和耐久性的关键。在本文中，山东大学尹龙卫教授、张志薇博士联合中国科学技术大学林岳教授等课题组首次报导了一种负载于氮掺杂碳纳米片上的富晶缺陷Ti₃C₂ MXene量子点簇(Ti₃C₂ QDC/N-C)，其可作为优异的双功能催化剂用于锂氧电池。其定义明确的晶界与边缘缺陷对Ti₃C₂ QDC/N-C的电子结构和活性钛原子的局部不饱和配位状态起着重要的调节作用，从而极大地提高催化剂的性能。此外，密度泛函理论计算表明，由晶体缺陷控制的催化中心在诱导电荷密度离域、调节Li_xO_y中间产物吸附和降低氧化还原能垒等方面起着重要作用。因此，Li₂O₂的几何形态和分布也随着分解可逆性的优化而明显改变，从而加强电催化反应动力学，并降低氧化还原电压间隙。正如预期的那样，基于Ti₃C₂ QDC/N-C组装的Li-O₂电池显示出优异的长期稳定性(在200 mA g^-1下可进行240次循环)，并具有最小的副反应和显著的放电/充电过电位(0.62 V)。更关键的是，该晶体缺陷策略为扩大MXenes中的活性中心以实现催化应用开辟了一条新的途径。

背景介绍

得益于较高的能量密度(3500 Wh kg^-1)和环境友好特性，锂氧电池被认为是可超越锂离子电池的发展新前沿。这种具有优越技术的锂氧电池工作原理如下：2Li⁺+O₂+2e^- ⇔ Li₂O₂ (2.96 V)，其分别涉及氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)过程。尽管该技术具有公认的竞争力，但仍然存在着严重的瓶颈制约和许多有待解决的关键科学问题。在电池重复循环过程中，较高的过电位和由此引起的有害副反应严重影响着锂氧电池的实际应用。在阴极侧，固体放电物种Li₂O₂具有固有的导电性差和不溶于电解液的特性，因此很难被分解。从本质上讲，造成大电位滞后的原因是ORR和OER过程中缓慢的电化学反应动力学。为了避免这一困境，目前的常见策略是开发高效的催化剂(贵金属、碳材料、金属氧化物、硫化物等)，这些催化剂具有协同调节的几何结构和电子特性，从而优化Li₂O₂的形貌和结构。到目前为止，寻求高效的催化剂仍然是锂氧化学的一个严峻挑战。近年来，缺陷工程(空位、边缘、晶界、位错和掺杂)显示出其调整电子结构的巨大潜力，从而大大促进了催化剂的电化学活性。

Ti₃C₂作为一种典型的二维MXene层状材料，具有优异的金属导电性和丰富的表面官能团，因此在储能和催化领域具有潜在的应用前景。到目前为止，通过MXene与第二相的耦合以实现表面端配体的调控或异质结工程已成为研究的热点。例如，一系列Ti₃C₂基复合电极材料可以协同增强电化学反应动力学。然而，Ti₃C₂ MXene的缺陷工程却鲜有报道。此前的研究证明Ti₃C₂MXene的活性位点暴露在边缘而不是基面，在促进催化性能方面起着决定性的作用，这意味着电化学惰性材料在活性原子利用方面具有相当大的瓶颈。将Ti₃C₂ MXene的尺寸从纳米片缩小到MXene量子点(MQD)不仅可以继承体相MXene独特的物理化学优势，而且可以通过边缘缺陷来突破活性位点的限制。然而，迄今为止，与Ti₃C₂ MQD相关的工作主要集中在发光和生物性能方面，将其作为电化学反应催化剂的研究很少。

鉴于上述情况，本文首次提出了一种高效、简便的水热剪切反应路线，成功合成出具有丰富晶界和边缘缺陷的Ti₃C₂ MXene量子点簇(Ti₃C₂ QDC)。随后，将Ti₃C₂ QDC自组装至N掺杂碳纳米片(N-C)上，获得了Ti₃C₂ QDC/N-C复合材料。通过X射线吸收光谱(XAS)技术表明，缺陷会通过Ti-C的配位数和键长变化而改变配位环境，从而调控Ti₃C₂ QDC/N-C的价态、电子结构和活性起源。实验和理论计算结果表明，形成的晶体缺陷可作为催化活性中心，能自发地改变局部电荷分布，调节中间产物吸附行为，从而降低Li₂O₂生成和分解过程中的氧化还原能垒，协同增强电催化反应动力学。结果表明，Ti₃C₂ QDC/N-C具有完全不同的Li₂O₂形貌和分布，使电催化ORR/OER过程在动力学上变得有利，从而显著改善放电/充电过电位，并减少副反应。因此，这种故意引入缺陷的Ti₃C₂ QDC/N-C催化剂显示出优异的双功能催化活性和循环稳定性。基于这种复合催化剂的锂氧电池具有高达16000 mAh g^-1的放电比容量、0.62 V的极低电压间隙、以及在200 mA g^-1时长达240次循环的寿命。该工作首次在原子尺度上揭示了Ti₃C₂ QDC的多缺陷催化机理，为MXene家族缺陷工程在电化学储能领域的应用提供了新思路。

图文解析

图1为Ti₃C₂ QDC/N-C的可控制备示意图。简言之，Ti₃C₂ MXene首先通过浓氢氟酸(48 wt%)对Ti₃AlC₂ MAX内的Al中间层进行刻蚀来制备的。然后，采用氨水溶液通过水热策略连续热剪切Ti₃AlC₂ MXene体相5h以合成出Ti₃C₂ QDC。特别地，通过控制水热反应时间，可证明体相Ti₃C₂ MXene到Ti₃C₂ QDC和最终单个Ti₃C₂量子点(Ti₃C₂ SQD)的逐步解离过程。该过程一直存在着氨热剪切过程，因此始终伴随着原子重组。

图1. Ti₃C₂ QDC/N-C的制备过程示意图。

如图2a，b中经像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像所示，两个横向尺寸为5-6 nm的Ti₃C₂ QDC样品均由4个具有不同晶粒取向的单量子点单元组成。对图2a中的Ti₃C₂ QDC而言，a1-a4晶粒区域的晶格间距值分别为2.17、2.17、2.29和2.29 Å，分别与(105)、(105)、(104)和(104)面非常一致。类似地，图2b中的Ti₃C₂ QDC，可以确认出(105)、(102)、(105)和(105)的对应晶面。因此可以看出，所制备出的Ti₃C₂ QDC催化剂具有包括晶界和边缘缺陷在内的多种晶体缺陷。如图2c所示，在用氨水处理6小时后，Ti₃C₂ QDC会逐渐分解为没有晶界缺陷的单分散Ti₃C₂ SQD。为了进行比较，Ti₃C₂ MXene纳米片(Ti₃C₂ MNS)的HRTEM图像如图2d所示，具有良好分辨率的Ti原子排列和快速傅立叶变换(FFT)图像表明Ti₃C₂ MNS具有六角密排结构，没有明显的晶体缺陷。随后，为了有效稳定量子点，避免量子点在合成和循环过程中的自发团聚问题，作者将Ti₃C₂ QDC与2D载体进行合理耦合。以柠檬酸钠和氨基葡萄糖盐酸盐为原料，采用高温热解法制备出N掺杂碳纳米片，并将所得的Ti₃C₂ QDC产物通过静电吸附负载于碳纳米片上。如图2e中的透射电子显微镜(TEM)图像所示，尺寸为6 nm的稳定的Ti₃C₂ QDC单元被均匀地限制在超薄碳基底上。此外，图2f中单个Ti₃C₂量子点的高分辨TEM (HRTEM)图像也显示出多组晶格条纹。

图2. a,b) Ti₃C₂ QDC的HAADF-STEM图；c) Ti₃C₂ SQD的HAADF-STEM图；d) Ti₃C₂ MNS的HAADF-STEM图；e) Ti₃C₂ QDC/N-C的TEM图和SAED衍射；f) Ti₃C₂ QDC/N-C的HRTEM图。

如图3a中的X射线衍射(XRD)所示，在Ti₃C₂ QDC/N-C样品中没有观察到明显的特征峰，表明MXene量子点具有较差的结晶性。图3b中的傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示出对应于-OH、C=O、O-H、C-F、Ti-O和Ti-C键的拉伸振动，这些振动为Ti₃C₂ MXene的典型特征。如图3c中的高分辨Ti 2p XPS光谱所示，对于Ti₃C₂ QDC/N-C而言，分别位于455.0、456.5、459.1、461.0、462.6和464.6 eV的典型峰可被归结为Ti-C 2p_3/2、Ti(II) 2p_3/2、Ti-O 2p_3/2、Ti-C 2p_1/2、Ti(II) 2p_1/2和Ti-O 2p_1/2。如图3d所示，在电子顺磁共振(EPR)分析过程中，Ti₃C₂ QDC/N-C在g=2.003处的吸附峰比Ti₃C₂ SQD/N-C和Ti₃C₂ MNS/N-C的吸附峰更强，这意味着前者缺陷位点周围未配对电子的含量增加。如图3e中Ti₃C₂ QDC/N-C的XANES光谱所示，相对于Ti₃C₂ MNS/N-C，Ti₃C₂ QDC/N-C的白线峰值能量正移约0.3 eV，表明其中心Ti原子的正电荷状态更高。如r空间(图3f)和K空间(图3g)的FT-EXAFS曲线所示，Ti₃C₂ QDC/N-C的Ti-C散射第一壳层在1.41 Å处显示出一个特征峰；并且与Ti₃C₂ MNS/N-C (1.62 Å)相比，该特征峰明显下移，表明Ti-C原子距离缩小。

图3. a) Ti₃C₂ QDC/N-C, Ti₃C₂ SQD/N-C, Ti₃C₂ MNS/N-C, 块状Ti₃C₂, N-C的XRD衍射；b) FTIR光谱；c) 高分辨XPS Ti 2p光谱；d) Ti₃C₂ QDC/N-C, Ti₃C₂ SQD/N-C, Ti₃C₂ MNS/N-C的EPR分析；e) Ti₃C₂ QDC/N-C, Ti₃C₂ MNS/N-C, Ti箔, TiO₂参比样的归一化K-edge XANES；f,g) Ti₃C₂ QDC/N-C, Ti₃C₂ MNS/N-C, Ti箔, TiO₂参比样在R空间和k空间的K-edge FT-EXAFS；h,i) Ti₃C₂ QDC/N-C, Ti₃C₂ MNS/N-C分别对应的EXAFS拟合曲线；j–l) Ti₃C₂ QDC/N-C, Ti₃C₂ MNS/N-C, TiO₂参比样的小波变换k³-weighted EXAFS信号。

图4a为Ti₃C₂ QDC/N-C复合材料在2.0-4.5 V范围内的循环伏安(CV)曲线，其表现出比Ti₃C₂ SQD/N-C和Ti₃C₂ MNS/N-C更正的ORR (O₂ + 2Li⁺ + 2e^- → Li₂O₂)和更负的OER (Li₂O₂ → O₂ + 2Li⁺ + 2e^-)起始电位，表明其具有更快的氧化还原动力学。如图4b所示，Ti₃C₂ QDC/N-C电极在200 mA g^-1的电流密度下表现出高达16022/15026 mAh g^-1的放电/充电比容量，库伦效率为93.8%。如图4c所示，Ti₃C₂ QDC/N-C电极在200 mA g^-1电流密度和1000 mAh g^-1的限制容量下，仅表现出0.62 V的O₂消耗/析出过电位。

图4. 所制备出催化剂在锂氧电池测试中的电化学性能。

如图5a所示，Ti₃C₂ QDC/N-C表面均匀地覆盖着由较小尺寸的薄纳米片组成的大量花状Li₂O₂。大量的纳米薄片有序地自组装成多级多孔Li₂O₂网络，这对于加速充电时的电荷转移和氧扩散，有效提高Li₂O₂的氧化动力学具有重要价值。与此形成鲜明对比的是，如图5b所示，大量尺寸接近1 µm的Li₂O₂固体圆盘密集堆积在Ti₃C₂ SQD/N-C上，这不利于后续OER中反应物的运输。更严重的是，对于Ti₃C₂ MNS/N-C材料而言(图5c)，具有更大尺寸(大于3 µm)的厚Li₂O₂固体分散在催化剂表面上，这使得可逆分解更加困难。

图5. a–c) Ti₃C₂ QDC/N-C, Ti₃C₂ SQD/N-C和Ti₃C₂ MNS/N-C电极在完全放电状态时的非原位SEM图像；d) 第一圈循环的非原位XRD衍射；e) 50圈循环的非原位FTIR光谱；f,g) Li 1s和C 1s在20圈循环后的非原位XPS光谱；h,i) Li 1s和C 1s在60圈循环后的非原位XPS光谱。

如图6a中的Ti₃C₂ QDC计算电荷差所示，可以在晶界和边缘位置发现明显的电子重排。低配位的Ti和C原子分别作为正电荷中心和负电荷中心，有利于在氧化还原反应过程中的中间产物和活性中心之间进行有效的电荷转移。而对于Ti₃C₂ MNS (图6b)，电荷积聚只能发生在有限的含氧官能团周围，表明其基面是非活性的。如Ti₃C₂ QDC上关于O₂分子的优化吸附构型所示(图6c)，O₂由于Ti-O键的存在而倾向于吸附在具有不饱和配位的晶界位置。由此获得Ti₃C₂ QDC的结合能为-5.50 eV，略大于Ti₃C₂ SQD (-4.49 eV)和Ti₃C₂ (-3.94 eV，图5d)的结合能。

图6. a,b) Ti₃C₂ QDC和Ti₃C₂ MNS的3D计算密度差；c,d) Ti₃C₂ QDC和Ti₃C₂ MNS在O₂吸附后的优化构型；e,f) Ti₃C₂ QDC和Ti₃C₂ MNS在LiO₂吸附后的优化构型；g,h) Ti₃C₂ QDC和Ti₃C₂ MNS活性表面在放电充电过程中的自由能图。

总结与展望

在本文中，作者首次研究了Ti₃C₂ QDC/N-C催化剂在晶界和边缘缺陷方面的几何和电子结构优越性，创新性地阐明了所合成出Ti₃C₂ QDC/N-C复合材料具有丰富的电化学氧化还原中心，其在作为锂氧电池的双功能催化剂时，可实现0.62 V的微小过电位和优异的循环稳定性(240次循环，200mA g^-1)。XAS表征证实了缺陷可引起Ti₃C₂ QDC/N-C的Ti-C键合距离和配位数的变化，这有利于暴露更多的不饱和配位点。DFT模拟表明，Ti₃C₂ QDC/N-C中丰富的缺陷结构可以很好地作为易接近的活性位点，参与调节固有的电荷重排。同时，由晶界缺陷控制的催化位点也可作为O₂的优先吸附位点，从而提高LiO₂的吸附能。实验和理论结果定量地强调了Ti₃C₂ QDC/N-C在降低ORR/OER电压间隙方面的独特作用。正如预期的那样，最终形成的Li₂O₂物种在Ti₃C₂ QDC/N-C上得到几何形貌和空间分布的优化。有序的多孔花状Li₂O₂在Ti₃C₂ QDC/N-C中实现了均匀分布，在循环过程中较低的OER电位下更易分解，从而提高了氧化还原动力学和电化学活性。不可否认，作为MXene领域的一个新前沿，原子尺度上的缺陷驱动策略将指导储能和催化应用的进一步发展。

通讯作者介绍

尹龙卫‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍，山东大学教授，博士生导师。1966年06月生，目前主要从事功能材料的可控制备及其在太阳能电池、锂离子电池、光催化等领域的基础与应用研究。2010年获国家自然科学杰出青年基金资助，入选国家“新世纪百千万人才工程”，泰山学者特聘教授，获国务院政府特殊津贴，入选教育部新世纪优秀人才计划，作为第一获奖人分获山东自然科学二等奖2项，主持国家和省部级项目14项，获发明专利14项。在Nat. Mater., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等有影响的学术期刊发表论文100余篇。任全国材料学会、全国体视学会、全国电镜学会理事，全国体视学会材料分会副理事长，山东电镜学会理事长。

文献来源

Peng Wang, Danyang Zhao, Xiaobin Hui, Zhao Qian, Peng Zhang, Yingying Ren, Yue Lin,* Zhiwei Zhang,* Longwei Yin,* Bifunctional Catalytic Activity Guided by Rich Crystal Defects in Ti₃C₂ MXene Quantum Dot Clusters for Li-O₂ Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 2003069. DOI: 10.1002/aenm.202003069.