第一作者：Ke Wang
通讯作者：Prof. Xianfeng Fan
通讯单位：University of Edinburgh
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120341
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光热外场耦合是促进CO2还原反应的有效策略，然而其具体机理仍不清楚。本文采用原位红外-质谱联用技术，利用一系列同位素动力学分析方法，对比研究了热场和光热耦合驱动条件下，CO2加氢生成CO在Au/TiO2表面的反应机理。首次发现了CO2在氧空位处的自发解离吸附。并结合理论计算提出了外光场的强化机理为光致热电子促进氧空位的生成。
背景介绍
CO2作为温室气体和全球变暖高度相关。将CO2资源化利用是达成“碳中和”目标的重要手段之一。在CO2还原反应中通过引入外光场这一可持续能源，是进一步降低能量消耗，提高反应速率的有效手段。尽管大多数文献已证实外加光场能够有效促进反应，但在外光场作用下的CO2加氢生成CO的反应机理仍未被充分理解，特别是外光场如何促进CO2还原的机理尚不明确。
本文亮点
本文以Au/TiO2这一兼具良好光催化和热催化性能的典型催化剂作为研究对象，试图探究如下三个科学问题：（1）CO2加氢生成CO在单独热场驱动下的反应机理；（2）CO2加氢生成CO在外加光场和热场耦合驱动下的反应机理；（3）外光场对反应的促进机理。本文采用原位红外-质谱联用技术和一系列同位素动力学方法，证实了热场和光热耦合驱动下CO2加氢生成CO在Au/TiO2催化剂表面皆遵循氧化还原反应机理：Au/TiO2在H2环境下首先生成氧空位（VO）和H2O，随后CO2在氧空位处发生自发解离吸附，最终生成产物CO。理论和实验显示外光场促进反应进行的机理为光致等离子激元激发的热电子促进VO的形成。
图文解析
本文以文献中典型的Au/TiO2催化剂为研究对象，使得研究揭示的机理具有广泛的适用性。所使用的Au/TiO2的电镜照片和相应的Au纳米颗粒粒径分布如图1所示。
图1. 2.76wt% Au/TiO2的HAADF-STEM照片和相应的Au颗粒粒径分布曲线。
实验首先研究了温度和530 nm绿光功率密度对于光热耦合催化CO2加氢的反应活性影响，其结果如图2所示。研究发现，外加光场的确能够有效促进CO2的还原：在200°C下，绿光激发的等离子体基元热电子能够将反应速率提升至同等温度黑暗条件下的318%。随着温度升高，光热耦合条件下，外光场导致的CO生成速率的绝对值逐渐升高；但光热耦合条件下的CO生成速率与黑暗条件下的CO生成速率的比值逐渐减小。对不同光照功率密度下的反应活性研究发现，CO的生成速率与光的功率密度呈线性关系。这侧面证明了外加光场对反应的促进存在非热效应。
图2.（a）温度和（b）绿光功率密度对光热耦合CO2加氢反应的影响。
考虑到TiO2是一种可还原金属氧化物载体，本文采用电子自旋共振谱（ESR）研究不同光照和气氛下Au/TiO2催化剂的表面空位浓度，结果如图3所示。实验发现，纯热场驱动（黑暗条件）下，Au/TiO2所产生的VO浓度仅为光热耦合驱动条件下的34%。ESR结果直接证明了外加光场能够促进表面氧空位的生成。
图3. （a）不同光照和气氛下Au/TiO2的电子自旋共振谱。（2）对氧空位对应峰的二次积分值进行归一化处理。
在证明了外加光场激发的表面等离子共振基元热电子能够促进氧空位生成之后，仍需进一步解释增加的氧空位是如何产生的，以及产生的氧空位如何能够促进反应进行。这两个关键问题的解释需要准确地阐释CO2加氢生成CO的反应路径和机理。常见的CO2加氢生成CO的反应机理包括三种：（1）COOH*机理；（2）HCOO*机理以及（3）氧化还原机理。12CO2/13CO2稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA-MS）是揭示反应中间产物和反应机理的可靠方法。如图4所示，在SSITKA-MS实验中，HCOO*未发生12C/13C交换，这一实验结果证明HCOO*并非反应中间产物。同时，通过计算CO3*和HCO3*的动力学表面寿命，发现二者为CO2吸附产物，与产物CO的产生无直接动力学相关性。进一步的原位红外光谱实验发现，将CO2通入预先引入VO的Au/TiO2表面，能够清楚地发现产生CO*的红外特征峰（图5）。在无H2条件下，12CO2/13CO2在Au/TiO2-x表面VO处能够自发分解成12CO/13CO是氧化还原反应机理的直接证据。
图4. 12CO2/13CO2交换稳态同位素动力学红外谱和相应的质谱结果：（a-c）黑暗，（d-f）60%光照和（g-i）100%光照条件下。
图5. 30 °C黑暗条件下，12CO2、13CO2与Au/TiO2-x表面VO相互作用的时间分辨原位红外光谱。
H2/D2动力学同位素效应（KIE）实验为氧化还原反应机理的判定提供进一步支持。不同温度下的H2/D2 KIE对比实验发现（图6），较低温度时，反应KIE显著小于1。当温度达到400°C使得表面H2O*覆盖度显著减小后，KIE接近于1。这些结果证明了反应的决速步受到表面H2O*/OH*的空间位阻效应影响，同时排除了COOH*反应机理。同时，外光场能够显著增大KIE值，这一结果直接支持了外光场的对于表面H2O*的直接作用。同时证明了外光场的非热效应，即光致热电子发挥了重要角色。
图6. 光照与黑暗条件下H2/D2动力学同位素效应实验结果。
DFT计算进一步证实了氧化还原反应机理（CO2在氧空位处解离性吸附）在Au/TiO2活性位点处相对于COOH*机理动力学更为有利。如图7所示，Au/TiO2界面处的VO处，CO2自发分解成CO*所需的活化能为0.65 eV，其显著小于生成COOH*所需的活化能0.96 eV。电子结构计算可以揭示光致等离子激元激发的热电子的流向。通过对吸附在VO处的H2O*和CO2*的成键反键轨道位置进行对比，发现H2O*中的O与邻近Ti原子间的反键轨道更为靠近费米能级。其有利于热电子的间接注入从而活化H2O*，促进VO的形成。
图7. 密度泛函理论计算。（a）H2还原Au/TiO2并形成Vo；（b）CO2通过氧化还原或羧基路径转化为CO；（c）VO位点H2O* 中的O与 TiO2板中两个相邻 Ti 原子之间的 pCOHP 键合分析。相应构型如（e）所示。(d)在Au/TiO2的VO位点上，CO2 *中C-O 的pCOHP 键合分析。相应构型如 (f) 所示。pCOHP 的负值和正值分别代表键合和反键合状态。
总结与展望
本研究着重于探究催化CO2加氢生成CO在热场和光热耦合驱动下的反应机理和外光场的增强机理。首次报道了CO2在氧空位处的自发解离吸附现象。通过一系列的原位红外，同位素动力学分析等实验证明了CO2还原生成CO在Au/TiO2表面遵循氧化还原机理。理论计算进一步阐释了光致等离子激元热电子的作用为活化吸附水，促进氧空位的生成。通过对外光场耦合热场促进CO2还原反应的机理进行细致研究，为后续设计更高效、环保的CO2还原光热耦合催化剂提供了理论基础和借鉴。
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