中科大三位杰青合作发表Nature Nanotechnology：单原子催化新进展

邃瞳科学云

2021-07-30

导读：本文通过原子级铜“抓手“将MSIs和空间限域相结合，促进了高负载Ni单原子催化剂在乙炔加氢反应中的动力学。

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：古健、简敏珍、Li Huang

通讯作者：韦世强教授、李微雪教授、路军岭教授

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI: 10.1038/s41565-021-00951-y

全文速览

与普通的金属纳米颗粒催化剂相比，原子级分散的金属催化剂可以最大限度地提高原子效率，因此显示出优异的催化活性。然而，在可观的金属负载下保持高反应活性与高稳定性仍是一个严峻挑战。在本文中，中国科学技术大学韦世强教授、李微雪教授、路军岭教授等课题组通过金属-载体相互作用与空间限域的协同作用解决了上述问题，其在石墨氮化碳载体上成功制备出高负载原子级镍(3.1 wt%)和致密原子级铜(8.1 wt%)位点。以在过量乙烯中的乙炔半加氢反应为例，本文所制备的催化剂在活性、选择性和稳定性方面均表现出优异的性能，远远优于没有协同效应的原子级镍位点催化剂。综合表征和理论计算表明，活性镍位点被限域在两个稳定的羟基化铜“抓手”中，其在反应物吸附时会破坏界面镍-载体键，而在产物解吸时又将界面镍-载体键恢复。这种效应赋予了催化剂优异的性能，为合理设计高效、稳定、高负载的原子级分散催化剂提供了指导。

背景介绍

近年来，负载型原子级分散催化剂(SADCs)因其最大的原子效率而在许多反应中引起广泛关注。与金属纳米颗粒(NP)催化剂在烃类转化反应中通常表现的低选择性和重积碳不同，SADCs中独特的位点均一性、不同的能量学和空间位点限域特性均使其表现出高选择性，并减少了积碳现象。然而，由于表面自由能的急剧增加，高金属载量下原子级分散金属物种在反应条件下的稳定性，一直是限制其整体性能的关键瓶颈，因此制约了其实际应用。

事实上，实现可用于加氢反应的高负载、高稳定性的SADCs尤其是一个挑战，因为原子级分散的金属物种通常在还原环境中通常表现出更高的团聚倾向。加强金属-载体相互作用(MSIs)或将活性金属物种限域在受限空间例如微孔内部，是两种广泛采用可实现更高稳定性的方法。然而，过强的MSIs会使活性位点过于稳定，从而活性降低；同时，微孔中的金属物种的限域也可能会限制传质。

为解决上述问题，作者利用MSIs和空间限域的协同作用，打破高金属负载下SADCs的活性-稳定性跷跷板。具体而言，石墨氮化碳(g-C₃N₄)载体上致密的原子级铜“抓手“(8.1 wt%)可以稳定地将高负载单原子镍催化剂(3.1 wt%)限域，从而在反应物吸附和产物解吸过程中可逆地对Ni-载体键进行断裂与修补。这种效应不仅有利于乙炔的高活性吸附，而且可以保证较高的热/化学稳定性和前所未有的积碳抑制。

图文解析

图1. 钳形Ni-Cu催化剂的性能：Ni₁Cu₂/g-C₃N₄, Cu₁/g-C₃N₄和Ni₁/g-C₃N₄催化剂上乙炔转化率与温度之间的函数关系(a)和乙烯选择性与乙炔转化率之间的函数关系(b)；(c)三种样品在160°C下的活性，其中m为金属Cu或Ni；(d)不同温度下初始转化率为70%时的Time-on-stream (TOS)稳定性，插图为前20小时内的转化改变情况，其中X轴和Y轴标签与主图形相同，反应条件为0.5% C₂H₂, 5% H₂, 25% C₂H₄与Ar的平衡气体，空间速度为12,000 mlg⁻¹h⁻¹，压力为0.1MPa；(e)原位SVUV-PIMS在稳定区域Ni₁Cu₂/g-C₃N₄和Ni₁/g-C₃N₄催化剂上的挥发性Cn (n=3,4,5…)气相产物的分布情况测试；(f)两种样品在反应2 h后积聚Cn (n=3,4,5…)吸附的分布情况测试；(g)原位TGA测试Ni₁Cu₂/g-C₃N₄和Ni₁/g-C₃N₄催化剂分别在160和200°C反应条件下的积炭分析。

图2. 结构表征：(a)具有原子级分辨率的Ni₁Cu₂/g-C₃N₄代表性HAADF-STEM图像，其中单原子、三角形状三聚体和线性三聚体分别由黄色虚线圆圈、红色三角形和绿色矩形突出显示；(b)利用HAADF-STEM、DRIFTS-CO化学吸附、C₂H₂-TPD和C₂H₄-TPD四种方法统计Ni₁Cu₂/g-C₃N₄中的单原子、线性三聚体和三角形状三聚体占比；(c)插图中显示单个线性三聚体的强度分布和原子级分辨率EELS元素映射；(d)图c中相应位置的原子级分辨EELS光谱；(e)不同Ni负载量时(x%)的Ni₁(x%)Cu₁(8.1%)/g-C₃N₄催化剂上CO化学吸附的原位DRIFT光谱，Ni₁(3.1%)/g-C₃N₄催化剂上的CO化学吸附光谱作为比较；(f) 350°C还原处理和160°C乙炔加氢反应后Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂上的原位Cu 2p, Ni 2p和O 1s XPS光谱；Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂在还原和反应后的Ni (g)和Cu (h) K边原位k³加权傅里叶变换(FT)光谱，其中Ni箔, NiO, NiPc, Cu foil, Cu₂O和CuPc为对比参照样。

图3. C₂H₂加氢反应的原位DRIFTS研究：Ni₁/g-C₃N₄ (a)和Ni₁Cu₂/g-C₃N₄ (b)催化剂在连续两次C₂H₂和H₂循环中交替暴露不同时间后的原位DRIFT光谱，其中不同颜色的阴影区域突出了峰值位置和强度的变化，反应条件：0.03 g催化剂，160°C温度，Ar中0.5% C₂H₂或5% H₂，总流速为6 mlmin⁻¹。

图4. 稳定性与加氢机理的理论研究：(a) Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂在还原后DFT优化结构的俯视图(左)、侧视图(中)和电荷密度差(右)，其中Cu-Ni的距离为突出显示，橙色、青色、红色和白色的小球分别表示铜、镍、氧和氢原子；(b) Ni₁/g-C₃N₄和Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂在C₂H₂吸附后的稳定性，插图为中间产物结构的侧视图；(c)在0.1 MPa总压、0.5% C₂H₂和25% C₂H₄的条件下，乙炔或乙烯分子在不同温度下吸附在Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂上的吉布斯自由能(ΔG)与C–C键裂解示意图；(d)以气相乙炔和氢分子为能量基准，优化Ni₁Cu₂/g-C₃N₄催化剂上乙炔加氢反应的势能面，其中虚线表示气相中的乙烯，插图为中间产物结构的侧视图。

总结与展望

在本文中，作者通过原子级铜“抓手“将MSIs和空间限域相结合，促进了高负载Ni单原子催化剂在乙炔加氢反应中的动力学。这种协同效应不仅使催化剂用于乙炔加氢反应时表现出极高的抗烧结和抗积碳稳定性，而且使活性中心对反应物的吸附和产物的解吸都具有很强的适应性，从而大幅度提高了催化活性(比传统的Ni₁/g-C₃N₄催化剂高11倍)和乙烯选择性。本文设计制备出的金属三聚体催化剂，为合理设计高活性、高稳定性的SADCs在选择性化学反应中的实际应用提供了一条新途径。

通讯作者介绍

路军岭，1979年10月生于河南安阳县。2007年获中科院物理研究所博士学位。在攻读博士期间，曾赴德国弗里茨-哈伯马普所工作访问两年（2004至2006年）。2007至2013年，先后在美国西北大学表面与催化中心和美国阿贡国家实验室从事博士后研究工作。2013年3月，受聘为中国科学技术大学化学与材料科学学院、化学物理系教授，博士生导师。目前是《Chinese Chemical Letters》的青年编委。多年来，一直从事表面物理、表面物理化学的基础研究和负载型纳米催化剂的设计、表征和催化性能测试等研究工作。其中，在利用ALD技术，实现在原子层面“自下而上”精细设计新型催化材料和通过利用TiO₂、Al₂O₃、FeO_x、ZrO₂等ALD氧化物精细包裹实现对催化材料的性能改性方面做出了较为出色的工作。

李微雪，中国科技大学化学物理系教授，国家自然科学基金杰出青年科学基金获得者。于1988.09至1992.06在武汉大学物理系获得本科学位，于1992.09至1995.06在中国原子能研究院获得硕士学位，于1995.09至1998.12在中国科学院力学研究所获得博士学位，于1999.01至2002.07在德国马普协会Fritz-Haber-Institute从事博后工作，于2002.08至2004.06在丹麦Aarhus大学从事物理系博后，于2004.07至2015.06在中科院大连化学物理研究所担任研究员，于2015.06至今在中国科学技术大学担任教授。主要研究方向为理论与计算催化化学，包括结构敏感性：材料晶相、行貌、尺寸、界面效应；反应选择性：合成气和甲醇化学；碳-氧键活化、碳-碳键形成；材料稳定性：催化材料结构演化动力学和稳定性理论等。发表SCI论文90余篇，包括Science, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. Lett.，PNAS、Nano Lett等。

韦世强，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，973计划项目首席科学家，创新研究群体科学基金项目学术带头人，现任中国科学技术大学国家同步辐射实验室首席科学家。主要从事同步辐射实验新方法及其应用的研究工作。韦世强教授带领的科研小组已有三十多名成员，2000年组建了合肥XAFS研究中心，首次提出采用积分电荷量测量XAFS信号解决合肥光源低通量存在的低信噪比问题，使得主持改造的XAFS实验站性能指标达到国际同类水平，研发了自主知识产权的XAFS数据分析软件包，为国内培训了大批XAFS研究人员，为合肥、北京和上海的同步辐射装置培养了一批技术骨干，建立了一个服务于国内众多用户的同步辐射XAFS研究平台，为许多用户取得高水平的研究成果起到很好的支撑作用。为了解先进功能材料的反应动力学机理和变化过程，研究组积极开展快时间、高空间和能量分辨的同步辐射新方法的研究，取得了一系列的重要研究成果。

文献来源

Jian Gu, Minzhen Jian, Li Huang, Zhihu Sun, Aowen Li, Yang Pan, Jiuzhong Yang, Wu Wen, Wu Zhou, Yue Lin, Hui-Juan Wang, Xinyu Liu, Leilei Wang, Xianxian Shi, Xiaohui Huang, Lina Cao, Si Chen, Xusheng Zheng, Haibin Pan, Junfa Zhu, Shiqiang Wei, Wei-Xue Li, Junling Lu , Synergizing metal–support interactions and spatial confinement boosts dynamics of atomic nickel for hydrogenations. Nat. Nanotechnol. 2021, DOI: 10.1038/s41565-021-00951-y.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41565-021-00951-y