施展/韩宇Mater. Today：缺陷载流子动力学在太阳能驱动CO2催化还原的重要性

邃瞳科学云

2021-05-31

导读：本文综述了近年来利用缺陷工程提升光催化CO2转化为有价值燃料的研究进展。

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第一作者：贺益强

通讯作者：施展*，韩宇*

单位：吉林大学，阿卜杜拉国王科技大学

研究背景

太阳能驱动催化二氧化碳（CO2）还原为有价值的燃料对于缓解能源危机和环境问题是一种清洁和可持续的方式之一。限制CO2光还原效率的因素包括窄带光吸收、载流子分离和传输能力差以及CO2在光催化剂表面的活化/反应迟缓。

近年来，光催化剂缺陷工程作为一种提高其光催化转化效率的有效方法应运而生。本文着重讨论了如何利用结构缺陷来调节光催化剂的电子结构，激活惰性CO2分子。特别强调了缺陷对光催化剂载流子动力学与CO2还原的重要影响。我们的讨论涵盖了有缺陷的各种半导体，包括金属氧化物、金属硫化物和二维材料。

此外，还分析了缺陷工程在CO2光还原中面临的挑战和发展前景。该文旨在为光还原CO2的基本原理提供有用的信息，并为设计和制备缺陷光催化剂提供指导。

文章简介

近日，来自吉林大学的施展教授与阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授合作，在材料类国际顶级期刊Materials Today上发表题为” Defect engineering of photocatalysts for solar-driven conversion of CO2 into valuable fuels”的综述文章。该文综述了近年来利用缺陷工程提升光催化CO2转化为有价值燃料的研究进展。

首先讨论了光合作用的基本原理、热力学和动力学的影响，以及CO2光还原的可能反应途径。在此基础上，作者研究了光催化剂中的各种缺陷，介绍了化学还原、热处理、球磨和等离子体刻蚀等几种产生缺陷的方法，并阐述了几种典型的缺陷表征方法，如HAADF-STEM、EPR、XPS、XAFS、Raman，PAS和原位手段。

利用先进的表征技术，可以对光催化剂中的各种缺陷进行清晰的识别甚至量化。此外，作者还讨论了缺陷在调节电子结构、载流子动力学、作为活性中心等方面的作用，尤其是首次提出缺陷载流子动力学在太阳能驱动CO2催化还原（CRR）的问题需要得到重视。同时汇总了近期二维材料在CRR中的研究进展和提出。最后，还分析了缺陷工程在CO2光还原中面临的挑战和发展前景。

图1. CO2光还原缺陷材料研究示意图

本文要点

要点一：CO2还原研究设备变化

在光催化研究的早期阶段，反应体系只需要将分散的光催化剂粉末溶解在CO2水溶液中。目前，实验室中用于CO2与H2O光反应的最典型装置是间歇式反应器。

Yang的团队最近设计了这样一种装置来实现高效的CO2还原：左侧装有微生物和半导体纳米线的组合系统，以将CO2还原为醋酸盐，斯坦菲尔德研究小组利用4千瓦的太阳能反应堆开发了基准性能。反应器具有网状多孔结构，由氧化铈制成。直接暴露于3000× 通量辐照，通过变温变压操作进行氧化还原循环。研究结果为工业级CO2利用的设计提供了参考策略。

图2. 太阳能驱动CO2反应装置演变

要点二：缺陷的分类、引入及其表征手段

（1）通常，晶体缺陷按其尺寸分类，即零维缺陷（点缺陷）、一维缺陷（线缺陷）、二维缺陷（平面缺陷）和三维缺陷（体积缺陷）。点缺陷包括肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷、杂质缺陷和非化学计量缺陷。点缺陷是最重要的缺陷类型，已成为缺陷研究的核心。因此，在这篇综述中，作者将特别强调影响CO2光还原的点缺陷作用影响。

（2）一般来说，产生缺陷的方法有化学还原法、热处理法和外力诱导法，如等离子体法、激光法等。在这三种引入光催化剂缺陷的方法中，化学还原法和热处理法操作简单，应用最为广泛。球磨等外力容易产生大块缺陷，不仅会降低载流子的分离，而且会成为载流子复合中心，导致光催化效率低下。应注意的是，产生缺陷的方法的选择取决于物质的稳定性。例如，当物质本身在高温下不稳定时，水热还原优于用还原气体加热。

（3）尽管目前引入缺陷的方法很多，但它们往往同时产生各种类型的缺陷，而且还没有对缺陷类型的精确控制。确定缺陷原子结构与光催化活性之间的关系具有重要意义。为了表征缺陷的结构，电子显微镜和光谱学都得到了广泛的应用。前者主要包括高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM），后者包括但不限于电子顺磁共振（EPR）、同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS），正电子湮没谱（PAS）和X射线光电子谱（XPS）。最近，一系列原位技术被用于在操作条件下表征催化剂，揭示了缺陷催化剂的构效关系。

要点三：缺陷在CO2光还原中的作用

（1）近年来，各种缺陷对CO2光还原的促进作用得到了广泛的研究。因此，对缺陷的关键作用有必要进行全面的综述，吸引科学界的广泛兴趣，有助于设计性能更好的新型CO2光还原缺陷材料。作者讨论缺陷如何影响电子结构和载流子动力学，以及如何转化为活性中心和提高产物的选择性。特别是缺陷对载流子动力学的作用，包括电子-空穴陷阱、分离和转移。

（2）尤其是作者首次提出在研究某些特定体系中的载流子动力学时，有必要考虑超出常规参数，如带隙、热力学（导带和价带的位置）和费米能级（Ef）。例如，从理论上讲，导带电势越低，光催化剂的还原能力就越强，然而许多研究报道的结果却相互矛盾。因此，作者提出需要确定表面缺陷在影响载流子动力学（如寿命、迁移率和载流子扩散长度）中的作用。简言之，该文指出载流子动力学非常复杂，很难对载流子迁移的准确路径做出结论，因此应该受到更多的科学关注。为此，作者特别强调这一部分，以期引起科学界的广泛关注，并通过缺陷工程促进设计具有高CO2光还原性能的新型材料。

图3. 光催化剂中载流子分离和转移动力学的示意图

要点四：前瞻

尽管有关CO2光还原缺陷工程的研究报道颇丰，但该领域仍处于起步阶段，面临许多挑战。

首先，大多数用作活性中心或提高光吸收的缺陷在反应条件下并不稳定。例如，当氧空位长时间暴露于空气中时，很容易被氧分子或水分子所占据，从而降低甚至丧失其活性。因此，具有稳定或可回收缺陷的催化剂是CO2光还原实际应用的理想选择。

第二，缺陷如何影响光物理性质（如载流子寿命、载流子扩散长度和光致发光强度）以及CO2光还原的催化活性和选择性仍然是一个悬而未决的问题。可以寻求一些理论指导，例如通过DFT计算进行高通量筛选，以便于设计性能更好的缺陷材料，而不是进行更多的试错工作。此外，在缺陷工程中起关键作用的极化子的弛豫动力学与CO2还原效率关系尚未得到系统的研究。

最后，在许多工作中，缺陷被直接视为提高光催化CO2还原效率的活性中心，而没有直接的表征，更不用说在原子或分子水平上为CO2光还原的缺陷提供直接的证据和构建构效关系。此外，缺陷与光致发光强度和活性之间的关系，目前尚不清楚。

文献来源

“Defect engineering of photocatalysts for solar-driven conversion of CO2 into valuable fuels”，https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.03.021

通讯作者介绍

施展教授， 吉林大学教授、博士生导师，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室副主任，2007年入选教育部新世纪优秀人才计划。2002年在吉林大学获博士学位，2004-2005年加拿大多伦多大学化学系博士后，2004年晋升为吉林大学教授。主要从事无机-有机杂化晶体材料结构设计、围绕有机配体对杂化材料结构和功能调控研究，通过结构调变来实现材料性能调控和优化。目前已经在Angew. Chem. Int. Ed.，Materials Today、Advanced Functional Materials、ACS Nano等国际著名学术刊物上发表第一作者或通讯作者论文124余篇。这些论文受到国内外同行关注，被Science，Chem. Soc. Rev.，J. Am. Chem. Soc.等国际著名期刊大量引用，其中3篇论文入选ESI高被引论文。研究成果获得过2014 年获吉林省青年科技奖，2017年获教育部自然科学奖一等奖（第四完成人）。被吉林大学聘任为唐敖庆领军教授，入选吉林省“18条”人才政策国家级领军人才（B类）、吉林省第六批拔尖创新人才第三层次。

课题组主页：http://shizhan.jlu.edu.cn/

韩宇教授，阿卜杜拉国王科技大学教授，获得吉林大学博士学位，2003年到2008年在新加坡进行博士后和博士后研究员研究，2008年至今一直在阿卜杜拉国王科技大学，2017年正式聘为阿卜杜拉国王科技大学教授。已发表学术论文180余篇，其中包括权威期刊如Nature，Science，Nat Nanotechnol，Nat Chem，Nat Mater，Nat Commun，JACS，Angewante Chemie，Advanced Materials等，总引用次数达到了16000多次，H因子达到62。韩宇教授2004年被麻省理工学院《科技评论》杂志评选为百名青年发明家；2006年获新加坡青年科学家奖；于2008年获Thomson Reuters Research Fronts Award(汤姆逊研究前沿奖)。目前，韩宇教授主要研究专长包括复杂结构孔材料、低维和分级异质结构金属材料的设计合成和显微结构表征，以及在非均相催化中的应用；超低剂量电子显微技术的发展以及在电子束敏感材料结构研究中的应用。