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最新JACS精读：铯诱导的活性位点用于CO2合成乙醇！

邃瞳科学云

2021-07-31

导读：本文报道了通过在 ZnO 基底上共沉积 Cs 和 Cu 所产生的催化剂，可以促进二氧化碳加氢生成甲醇/乙醇。

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第一作者： Xuelong Wang

通讯作者： José A. Rodriguez，Ping Liu

通讯单位：美国布鲁克海文国家实验室

论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c03940

全文速览

将二氧化碳有效转化为乙醇或高级醇是多相催化中的一大挑战，并引起了基础科学研究和商业应用的极大兴趣。在这里，作者报告了通过在 ZnO（）基底上共沉积 Cs 和 Cu 所产生的催化剂，可以促进二氧化碳加氢生成甲醇/乙醇。作者在工作中使用了催化测试、X 射线光电子能谱 (XPS) 以及基于密度泛函理论 (DFT) 和动力学蒙特卡罗 (KMC) 模拟的计算组合。XPS 的结果表明，当催化剂从 Cs/Cu （111）变换为 Cs/Cu/ZnO （）时，反应机理发生了明显的变化。Cs 对 C-C 耦合的促进作用是 Cs、Cu 和 ZnO 组分之间协同作用的结果（可以导致表面上生成 CH_x 和 CH_yO 物种）。基于 DFT 的 KMC 模拟表明，Cs 的沉积在 Cu-Cs-ZnO 界面引入了具有独特结构的多功能位点，能够促进与 CO₂ 的相互作用，从而可以通过甲酸盐途径合成甲醇。更重要的是，它调节了 CHO 的结合，从而使其能促进 HCOOH 通过甲酸盐途径分解为 CHO，并允许后续进一步氢化为甲醇。 CHO 的结合调控还可以使一对CHO 紧密排列，以促进 C-C 偶联并最终促进乙醇合成。该研究为在广泛使用的低成本铜基催化剂上将二氧化碳高活性/选择性地转化为高级醇开辟了新的可能性。

背景介绍

二氧化碳 (CO₂) 等温室气体有效转化为具有附加值的化学品和燃料，已经引发了越来越多的关注。其中，催化加氢反应，由于可以将 CO₂转化为许多高价值化学品和燃料，包括甲醇 (CH₃OH) 和高级醇，特别引人注目。尽管催化 CO₂ 加氢生成 CH₃OH 已在工业中得到广泛研究，但相比之下，更安全且能量密度更高的乙醇 (C₂H₅OH)的转化合成的途径仍非常有限。

Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂是 CO₂ 加氢合成 CH₃OH 的主要工业催化剂，其主要产物为一氧化碳 (CO) 和 CH₃OH。然而，由于C-O键断裂和C-C偶联较难，催化剂无法通过吸附的甲酰（*CHO）或甲醛（*CH₂O）前体合成乙醇。为了生产C₂H₅OH，需要添加促进剂以促进 C-O 键解离/ C-C 偶联。不幸的是，这些促进作用相关的潜在机制仍然未知，这阻碍了 Cu/ZnO 从广泛使用的 CH₃OH 合成催化剂向 C₂H₅OH 或更高级醇合成催化剂的发展。由于反应的复杂性和控制 C-C 耦合的难度，这是非常具有挑战性的，但对学术研究和实际应用意义重大。

以前的机理研究仅限于 CO 加氢，其中根据同位素实验，Cs 被提议用于促进两种甲醇衍生的 C₁ 物种之间的 C-C 偶联。根据 Cs₂O 修饰的 CuZn 合金表面的密度泛函理论 (DFT) 计算，吸附 *CHO被认为是 C-C 偶联前体。然而，这些 CO 转化研究不能外推到 CO₂ 作为反应物的情况，因为这种吸附物会将 CuZn 合金氧化成 Cu-ZnO 界面，用于促进CO₂ → CH₃OH 的选择性转化。

图文解析

图 1. 在 Cu （111），含0.1 ML（monolayer, 单层）Cs 的Cu （111），含0.4 ML Cu的 ZnO （），含0.1 ML Cs且预覆盖了0.4 ML Cu 的ZnO （）表面上合成甲醇的Arrhenius图。催化测试在 0.049 MPa (0.5 atm) 的 CO₂ 加 0.441 MPa (4.5 atm) 的 H₂ 下进行。

图 2. 在 550 K 下将 Cs/Cu （111）和 Cs/Cu/ZnO （）表面暴露于 CO₂ (0.5 atm) 和 H₂ (4.5 atm) 的混合物后收集的 C 1s XPS 光谱。两者的 Cs 表面覆盖率为 0.1 ML。Cs/Cu/ZnO （）中的Cu覆盖率为0.4ML。

图 3.含有 0.1 ML Cs 和 0.4 ML Cu 的 Cu/Cs/ZnO （）表面上合成乙醇的Arrhenius图。催化测试在 0.049 MPa (0.5 atm) 的 CO₂ 加 0.441 MPa (4.5 atm) 的 H₂ 下进行。。

图 4. RWGS + CO 加氢途径 (A) 和甲酸盐途径 (B) 在 Cu/ZnO （）和 Cu/Cs/ZnO （）表面上从 CO₂ 合成甲醇的势能图。 “TS”，过渡态。一些关键中间体的结构：*CO₂ (C)、*CHO (E)、*HCOO (G)、*HCOOH (I) 在 Cu/ZnO （）上和 *CO₂ (D)、*CHO (F)、 *HCOO (H), *HCOOH (J) 在 Cu/Cs/ZnO （）上。Zn，蓝色；Cu，棕色；O，红色；Cs，绿色；C，灰色；H，白色。未直接参与反应的 ZnO （）以线模型表示。

图 5. DFT 计算：在 (A) Cu/ZnO （）表面和 (B) Cu/Cs/ZnO （）表面上通过 *CHO的 C-C 偶联反应势能图，插图为相关中间体的结构（Cu，棕色；O，红色；Cs，绿色；C，灰色；H，白色）。不直接参与反应的 ZnO （）以线模型表示。

图 6. (A) 在 Cu/Cs/ZnO （）表面上通过 *HCO 合成乙醇的势能图。“TS”，过渡状态。下图为关键中间体的结构：（B）*OHCCH₂O，（C）*OHCCH₂OH+Hv，（D）*OHCCH₂+*OH+Hv，（E）*OHCCH₂+*H₂O+Hv，（F）*OHCCH₂，（G) *OH₂CCH₂、(H) *OH₂CCH₃ 和 (I) *C₂H₅OH（Cu，棕色；O，红色；Cs，绿色；C，灰色；H，白色）。不直接参与反应的 ZnO （）以线模型表示。

总结与展望

上述结果表明，作者采用了催化测试、XPS、DFT 计算和 KMC 模拟组合验证了在 Cu/Cs/ZnO （）表面上的 CO₂ 加氢过程中 Cs 促进的甲醇合成和乙醇合成。XPS 测量和 DFT/KMC 结果都显示，当从 Cs/Cu （111）或 Cu/ZnO （）转换为 Cs/Cu/ZnO （）时，反应机制发生了明显的变化。基于 DFT 的 KMC 研究表明，促进效应与整体效应有关。具体而言，Cs 位点可以通过在 Cu-Cs-ZnO 界面形成强 O-Cs 键来直接稳定含 O 中间体（*CO₂、*HCOOH、*CHO 和 *CH₂O）和相关的过渡态。Cs 能促进的甲醇合成主要归因于可以获得稳定的 *CO₂，这有助于通过甲酸盐途径加氢为甲醇。此外，*CHO 中间体的结合可以被增强，以促进 *HCOOH 沿着甲酸盐途径分解为 *CHO，这通常在铜基催化剂上比较困难；此外，其结合能力又足够弱，可以允许进一步的氢化成甲醇。 *CHO 结合的调控也为乙醇合成开辟了新途径。例如，*CHO 作为前体，经过 C-C 偶联并形成关键的 C₂ 中间体 *OHCCHO，最终通过 *OHCCH₂O、*OHCCH₂OH、*OHCCH₂、*OH₂CCH₂ 和*OH₂CCH₃ 中间体来形成乙醇。Cu 位点还有助于增强甲醇和乙醇的合成（通过为反应中间体的 C 锚定提供活性位点）。作为精细载体，ZnO （）表面允许 Cs 和 Cu 簇负载，促进 C-C 偶联和氢化步骤。此外，ZnO 还可以通过快速的 *H 转移来直接参与反应以进行氢化。该研究强调了界面上多功能位点 Cs、Cu 和 ZnO 之间良好协调的相互作用对于在 Cu/Cs/ZnO （）上的 CO₂ 加氢过程中增强甲醇/乙醇合成的重要性。