第一作者： Yunxuan Zhao, Fan Wu
通讯作者： 张铁锐
通讯单位： 中国科学院理化技术研究所
DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202108769
全文速览
光/电催化氨合成是一种低碳和可持续的过程，在过去十年中发展迅速。而最先进的光/电催化剂的氨产率仍然非常低。这种低浓度的合成 NH3 给光/电催化中产物的可靠定量测试带来了挑战。值得注意的是，作者发现氨浓度低于0.2 ppm的定量检测容易出错，而这在大多数光/电催化NH3 合成中都很可能发生。因此，这些过程引起了科学界对低浓度氨定量的合理性和准确性的担忧。在此，作者讨论了所使用的方法，并分析了各种检测方法在检测水性介质中痕量氨时的可靠性。通过调节检测方法的参数，实验检测限可以从0.2 ppm扩大到0.1 ppm，甚至更低。通过集成多种检测方法，可以克服在光/电催化中检测低浓度氨所面临的挑战。根据所提供的数据，作者还提出了精确定量氨的有效标准，避免了光/电催化氨合成中的不合理比较。
背景介绍
氨 (NH3) 是一种重要的商业化学品，可以通过 Haber-Bosch 工艺在金属铁基催化剂上转化N2得到。但该工艺需要苛刻的反应条件。近年来，受生物催化系统的启发，越来越多的研究人员通过光/电催化途径在环境条件下实现氨合成。因此，太阳能或电驱动的光/电催化氨合成反应的相关催化剂得到了广泛的探索和研究，并揭示了在常温反应条件下固氮的可能性。如图 1a 所示，在过去 5 年中，关于光/电催化氮还原反应 (NRR) 的出版物一直在增加，表明 NRR 的前景和潜力令人瞩目。
虽然近年来在光/电催化氨合成方面取得了重大的进步，但当前催化系统的生产率和选择性仍然无法保证工业生产。目前，基于生产率μmol g-1 h-1）或库仑效率评估光/电催化活性可能会导致对通过利用低电流/过电压或低用量催化剂来获得高氨产率产生误解。因此，如何合理评价合成氨的活性仍然是一个有争议的问题。此外，由于较低的催化氨产率和环境中的氨污染问题，科学界开始重视准确且可重现的氨定量。尽管这在技术上具有挑战性，但对于NRR非常重要。
图文解析
图 1. (a) 光/电催化 NRR 研究的现状（过去 5 年关于 NRR 的出版文章）。数据来自 Web of Science。(b) 使用目前广泛使用的氨定量方法，在水性介质（pH = 7）中 0.1 ppm 氨的测量结果。
表1. 不同检测方法的R2值，用于检测纯水中的氨浓度。
[a] 离子色谱1：定量环尺寸为 10 μL，ICS 600，Thermo Fisher Scientific。
[b] 离子色谱2：定量环尺寸为 20 μL，930 compact IC Flex，万通。
[c] NMR：1H 核磁共振光谱法（0.02-0.5 ppm）。
图 2. (a-b) NH4+ (0.1 ppm) 在水性介质中的 1H NMR 光谱（包含标准参考（马来酸）和使用 DMSO-d6 的重复实验）。 (c) 含NH4+ (0.1 ppm)的 DMSO-d6、D2O、CD3OD 和 CD3CN 溶液的 NMR 光谱。1 ppm 等于 1 L H2O 中含 1 mg NH4+。
表2. 不同检测方法的R2值，用于检测不同电解液中的氨浓度。
[a] 离子色谱1：定量环尺寸为 100 μL，ICS 600，Thermo Fisher Scientific。
[b] 1H NMR：1H 核磁共振波谱法。
图 3. 所提出的用于严格的氨定量测试的协议流程图（IB = 吲哚酚蓝法，NS = 奈斯勒试剂法，IC = 离子色谱法，NMR = 1H 核磁共振法）。
图 4. 报道的 NRR 光/电催化剂的氨浓度和质量归一化 NH3 产率。
总结与展望
上述结果表明，作者介绍了各种检测方法（吲哚酚蓝法、奈斯勒试剂法、离子色谱法和1H核磁共振法）的优点、检测局限性和适用范围，特别是当氨低于检测值时（在光/电催化氨合成中限制为 0.2 ppm）。在提供的数据基础上，作者提出了一个严格的氨检测流程图和相应的参考标准，以实现更准确更可靠的 NH3 定量（尤其是低于 1 ppm 甚至 0.2 ppm时），同时评估了催化活性和确定了催化剂的定位。作者强烈建议对低浓度氨的定量检测给予足够的重视，以绕过检测“雷区“。作者希望该工作能在未来推动在线和快速表征技术的发展，以实现准确可靠的氨定量检测。
“邃瞳科学云”直播服务
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
