王定胜最新Angew，单原子ORR新进展！

第一作者： Ali Han, Xijun Wang

通讯作者： 王定胜 

通讯单位： 清华大学

DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202105186

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单原子 M-N-C 催化剂的电子状态已被广泛研究以提高氧还原反应 (ORR) 的活性。然而，对孤立的双原子金属位点调制效应的深入研究却鲜有报道。有趣的是，在第一性原理模拟的指导下，作者发现相邻的 Pt-N₄可以通过调节效应增强 Fe-N₄的催化活性，其中 Pt-N₄ 可以调整 Fe-N₄ 活性位点的 3 d 电子轨道并优化 ORR 活性。受这一原理的启发，作者设计并合成了包含分散在氮掺杂碳基质中的孤立 Fe-N₄/Pt-N₄ 部分（Fe-N₄/Pt-N₄@NC）的电催化剂。该催化剂在在 0.1 M KOH 中的ORR半波电位为0.93 V vs. RHE，且循环10000次后，无明显的活性衰减。作者还证明了这种调制效应对于优化 Co-N₄/Pt-N₄ 和 Mn-N₄/Pt-N₄的 ORR 性能是无效的，说明了这种效应只能发生在Fe-N₄/Pt-N₄部分。这些结果在原子水平上刷新了对相邻双金属位点的认识，并为高效电催化剂的设计提供了合理的指导。

  背景介绍  

氧还原反应 (ORR) 被广泛认为是最重要的催化过程之一，因为大量先进的能量转换和存储技术都涉及到它，例如燃料电池、金属-空气电池和H₂O₂电化学合成。但是，ORR中多电子转移过程缓慢，因此其动力学受到严重影响。由于ORR动力学过程可以显着决定能源相关设备的转换效率，因此对高效 ORR 电催化剂的探索引起了科学界广泛关注。最近，由 Fe-N₄ 组成的非贵单原子催化剂 (SAC) 因其成本低和金属利用率高（~100%）而成为有前景的商业催化剂候选者。然而，与基准 Pt 相比，Fe-N₄ 的结构拥有对称的电子分布，导致对氧中间体（例如，OOH*、O* 和 OH*）的吸附能仍不是最优。因此，想要在实际应用中用 Fe-N₄ 催化剂替代Pt催化剂去获得优异的性能和稳定性，是十分具有挑战性的。

  图文解析  

图1. a，Fe-N₄和Fe-N₄/Pt-N₄的O₂吸附模型； b，Fe-N₄ 和 Fe-N₄/Pt-N₄ 上 ORR 的吉布斯自由能图；c-d，在 OOH* 吸附后计算的 Fe-N₄ (c) 和 Fe-N₄/Pt-N₄ (d) 状态的偏置态密度；e-f，在 OH* 吸附后计算的 Fe-N₄ (e) 和 Fe-N₄/Pt-N₄ (f) 状态的偏置态密度。

图2. Fe-N₄/Pt-N₄@NC 的结构表征。a、Fe-N₄/PtN₄@NC的合成示意图； b，Fe-N₄/Pt-N₄@NC的原子分辨率HAADF-STEM图像；c，原子分辨率放大的Fe-N₄/Pt-N₄@NC 的HAADF-STEM 图像，用于显示原子分散的 Fe 原子和 Pt 原子，用橙色虚线矩形突出显示；d，Fe/Pt 原子的平均强度分布（由橙色虚线矩形表示）显示 Pt 和 Fe 之间的距离为~5.2 Å；e，分别为C（绿色）、N（蓝色）、Fe（红色）和Pt（橙色）的EDS元素mapping图像； f-g，分别为 Fe K-edge 和 Pt L₃-edge XANES 光谱；h，傅立叶变换的 EXAFS 光谱。

图3. Fe-N₄/Pt-N₄@NC 在 0.1 M KOH 中的 ORR 性能。a，不同催化剂在 O₂ 饱和 KOH 电解质中的线性扫描伏安曲线，扫描速率为 5 mV/s；b，Fe-N₄/Pt-N₄@NC（橙色方块）与先前报道的Fe基SAC（深绿色方块）和低Pt催化剂（浅绿色方块）的比较；c，Fe-N₄/Pt-N₄@NC 和对照样品的电子转移数（n）和 HO^2-产量； d，Fe-N₄/Pt-N₄@NC在循环前（实线）和循环后（虚线）的ORR极化曲线；e，Fe-N₄/Pt-N₄@NC在 0.70 vs. RHE 下的稳定性测试； f, Fe-N₄/Pt-N₄@NC 和 Pt/C 的甲醇中毒测试。

图4. Fe-N₄/Pt-N₄@NC的锌空电池性能。a，锌空气电池示意图；b，Fe-N₄/Pt-N₄@NC（绿色）和Pt/C（橙色）催化剂的锌空气电池充放电极化曲线和功率密度曲线；c，锌空气电池的放电曲线；d，锌空气电池的恒电流放电-充电循环曲线。

图5. a，Co-N₄、Co-N₄/Pt-N₄ 在 0 V 和 1.23 V 下 ORR 的吉布斯自由能图。b, Mn-N₄、Mn-N₄/Pt-N₄ 上 ORR 在 0 和 1.23 V 下的吉布斯自由能图。c，Co-N₄/Pt-N₄@NC 的原子分辨率 HAADF-STEM 图像，显示了原子分散的 Co 原子和 Pt 原子，用橙色虚线矩形突出显示。白色虚线圆圈代表 Co SAC。Co/Pt 原子的平均强度分布（由橙色虚线矩形表示）显示 Pt 和 Co 之间的距离为 ~5.2 Å；d，Mn-N₄/Pt-N₄@NC 的原子分辨率 HAADF-STEM 图像，显示了分散的 Mn 原子和 Pt 原子，用橙色虚线矩形突出显示。白色虚线圆圈代表 Mn SAC。Mn/Pt 原子的平均强度分布（由橙色虚线矩形表示）显示 Pt 和 Mn 之间的距离为 ~5.2 Å；e，Co-N₄@NC（橙色）和Co-N₄/Pt-N₄@NC（绿色）在O₂饱和的KOH电解液中的线性扫描伏安曲线； f，Mn-N₄@NC（橙色）和Mn-N₄/Pt-N₄@NC（绿色）在O₂饱和KOH电解液中的线性扫描伏安曲线。

  总结与展望  

上述结果表明，作者从理论上和实验上提出，相邻的 Pt-N₄ 可以赋予 Fe-N₄ 更高的 ORR 性能。DFT 计算表明，相邻的 Pt-N₄ 可以通过调节 Fe-N₄ 上的电子结构来增强 O₂ 活性以及 ORR 中间体在 Fe-N₄ 上的吸附。因此，所构建的 Fe-N₄/Pt-N₄@NC 的半波电位高达 0.93 V vs. RHE，远优于 Fe-N₄@NC 和商用 Pt/C 催化剂。由 Fe-N₄/Pt-N₄@NC 驱动的锌空气电池表现出高的功率密度和出色的循环稳定性，有望取代商业 Pt/C。此外，通过对 Co-N₄/Pt-N₄ 和 Mn-N₄/Pt-N₄ 体系的调制效应进行的更深入的研究，作者证明 Pt-N₄ 对 Co-N₄ 和 Mn-N₄ 没有这种调制效应。这项工作提供了一种通过引入异质金属原子合理调节催化 Fe-N₄ 中心电子态的新策略，为其他能源相关的电催化剂开发开拓了新的道路。

  参考文献  

Wang, D., Han, A., Wang, X., Tang, K., Zhang, Z., Ye, C., Kong, K., Hu, H., Zheng, L., Jiang, P., Zhao, C., Zhang, Q. and Li, Y. (2021), Adjacent Atomic Pt Site Enables Single-Atom Iron with High Oxygen Reduction Reaction Performance. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202105186

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