南开大学何良年教授团队JMCA：可见光驱动多孔金属有机聚合物选择性调控CO2还原以及析氢反应制备合成气的新策略

邃瞳科学云

2021-06-26

导读：该研究报道了可见光驱动调控二氧化碳还原以及析氢反应活性制备合成气的新策略。

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第一作者：王伟佳

通讯作者：何良年教授

通讯单位：南开大学

DOI：10.1039/D1TA04418D

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近日，南开大学的何良年教授团队（绿色化学课题组）在知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Tuning of visible light-driven CO₂ reduction and hydrogen evolution activity by using POSS-modified porous organometallic polymers”的文章，报道了可见光驱动调控二氧化碳还原以及析氢反应活性制备合成气的新策略。通过将多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）引入铼基多孔金属有机聚合物（POMPs）中，成功地提高了催化剂的稳定性，进而优化了POMPs的形貌和催化性能，调控产物合成气中H₂/CO摩尔比，而不是完全抑制析氢。这一策略为设计可见光驱动产物合成气(H₂/CO)可选择性调控的CO₂RR新型催化反应提供指导意义。

背景介绍

化石资源过度消耗导致的温室效应和能源短缺是困扰当今社会的两大难题，CO₂作为温室气体的主要成分，可以通过光催化还原为各类高能化合物，这为同时解决温室效应和能源短缺提供了一个理想的途径。光催化CO₂还原反应(CO₂RR)以及析氢反应(HER) 产生的合成气是费托合成(H₂/CO = 2或1) 和甲醇合成 (H₂/CO=2) 的重要工业原料。这是一种很有前景、具有挑战性的方法。对于光驱动CO₂还原至CO的反应，鉴于联吡啶铼配合物优异的性能而受到广泛关注。然而，这类金属配合物结构的不稳定性大大限制了其的应用。结合多孔有机聚合物（POPs）化学稳定性好、容易修饰的特点，铼金属化的POPs作为相对稳定的光催化剂用于CO₂还原反应成为研究热点。然而，开发高效、高性能的光催化剂和揭示调节产物合成气比例的关键因素仍是巨大的挑战。本文就提高催化剂稳定性以及调节合成气的比例展开讨论，并揭示了影响产物（CO/H₂）选择性的关键因素，为未来设计CO₂RR新型催化剂提供了指导意义。

图文解析

图1. 简述已报道的调节CO₂RR和HER选择性的策略，展示本文的新策略是通过调节催化剂的形貌与电子传输速率来调控产物合成气中CO/H₂的选择性。

图2. 联吡啶基多孔有机金属聚合物POSS-Re-n(n=2,4) 和R-POSS-Re-2的合成路线。

图3. POSS-Re-2结构表征。固体核磁共振、红外光谱以及XPS表征均表明材料中含有联吡啶铼以及POSS骨架结构，并且确定材料中金属铼的化合价为+1价。

图4. POSS-Re-2透射电镜、扫描电镜以及元素分布表征。表明催化剂的形貌特征为25-50 nm颗粒状材料，且各元素在材料表面均匀分布。

图5. 催化剂的N₂吸附脱附曲线和CO₂吸附性能表征。BET测试结果显示POSS-Re-2具有最大的比表面积（286.4 m²•g^-1），说明其具有丰富的孔结构，利于气体扩散和传质过程。利用Clausius-Clapeyron方程计算出材料的CO₂吸附热Q_st ,计算结果显示，POSS-Re-4具有更强的CO₂亲和力 (Q_st=36.4 kJ•mol^-1)，这可能归因于未配位的联吡啶和/或铼原子与CO₂分子之间的静电相互作用。结果表明，增加联吡啶铼的含量会降低材料的比表面积，但可增加对CO₂吸附能力。

图6. 材料的紫外-可见漫反射光谱以及氧化还原电位图。通过莫特-肖特基方程计算出材料的导带电位分别是 -1.5 V， -1.38 V， -0.96 V，与CO₂还原到CO的电位相比，三类材料均具备催化还原CO₂为CO的能力。

图7. 材料的电化学性能测试，交流阻抗与瞬时光电流响应测试。从Nyquist曲线表明POSS-Re-2具有最快的电子传输速率（曲线电弧直径最小）。此外，POSS-Re-2与POSS-Re-4结构中具有不同的联吡啶铼的含量。因此在本研究中，可以通过调控联吡啶铼的含量来调节材料的电荷传输速率。

图8.催化活性测试。在光照5.5 h的条件下，三类催化剂表现出不同的催化活性。POSS-Re-2作为催化剂产生H₂/CO的比例约为2:1，R-POSS-Re-2产生H₂/CO的比例约为3:1，而POSS-Re-4作为催化剂时则选择性产生氢气。控制实验结果表明催化剂的活性中心为Re原子，且产物CO来自于CO₂。

图9. 反应机理图。POSS-POMPs的CO₂还原机理与半导体催化剂相似，但与均相催化有所不同。据推测，在光照后激发态铼上的电子转移到联吡啶配体，被鉴定为金属-配体电荷转移（MLCT），然后被电子供体猝灭。该机理证实了电子传输速率的快慢是调控产物选择性的关键因素；此外，比表面积也催化效率有明显影响。因此，在该体系中调控制备材料的比表面积和电子转移效率是控制CO₂RR及HER活性的关键因素。

总结与展望

综上所述，开发一种易于操作的方法来调控CO₂RR和HER活性制备合成气，而不是完全抑制氢气的产生，将产生深远的并具有实际意义的影响。本文在催化剂设计过程中发现可以通过调控催化剂结构中联吡啶铼的含量来调节其比表面积（BET）、CO₂吸附能力、可见光捕获能力和光生电子-空穴分离效率，从而研究这些性质对CO₂RR和HER过程中CO和H₂选择性的影响。并且，通过制备R-POSS-Re-2催化剂验证了在该催化体系中影响产物选择性的关键因素是催化剂的形貌特点（BET大小及孔径分布）以及电子传输速率性能。POSS-Re-2具有更大的比表面积，说明了催化剂具有更丰富的孔结构，为反应提供诸多“隔间”和气体传输通道，加快反应速率。Nyquist曲线表明催化剂POSS-Re-2的金属-配体电子传输(MLCT)速率更快，因而可以产生更多的CO。

迄今为止，在光化学二氧化碳还原反应中，非均相催化体系虽然表现出优异的催化稳定性，但是其催化活性往往并不理想。由于多孔有机金属聚合物材料本身的缺陷，使其暴露的催化位点数量有限，从而限制了其催化活性。因此，在非均相催化剂的设计中，构筑大比表面积的催化策略更利于催化位点的暴露，提高反应的传质过程。该设计思路也是未来提高非均相催化剂催化活性研究的最为理想的方式之一。另外，研究调控CO₂RR和HER反应选择性的关键因素仍然是该领域的挑战。催化剂形貌特征与催化活性有着密切的联系，如果可以引入原位表征技术，将对于揭示反应选择性提供更直接的证据。揭示催化剂的形貌学与活性的关系对非均相催化剂的设计具有重要的指导意义，也是研究非均相催化体系的重要内容。

通讯作者简介

何良年教授， 南开大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士（FRSC， 2011），楚天学者特聘教授。从事绿色化学、二氧化碳资源化利用与可再生碳基能源化学研究，在二氧化碳化学及可再生碳基能源化学领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，推动了二氧化碳化学领域的发展。迄今发表研究论文280余篇，编写著作3部及英文书籍章节20部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier，CRC Press Taylor @ Francis)，申请（获得）中外专利25项；受邀在大学、研究机构及国际学术会议上作报告80余次。曾获天津市自然科学奖、军队科技进步奖。担任“Green Chemistry and Sustainable Technology” (Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主编，Journal of CO₂ Utilization (Elsevier)，ChemistryOpen (Wiley), 科学通报，Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier)，Mini-review in Organic Chemistry，Green Chemical Engineering等学术期刊编委。

第一作者简介

王伟佳，2016年本科毕业于青岛科技大学化工学院，2019年硕士毕业于中国海洋大学医药学院药物化学专业获得医学硕士学位，目前是南开大学在读博士研究生，主要从事基于多孔聚合物材料催化可见光驱动二氧化碳还原反应的研究。目前以共同第一作者身份在J. Org. Chem.、Mari. Drugs.等核心期刊发表论文。