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今日JACS：解密钴氧化物OER催化剂：最高的性能，最小的努力！

邃瞳科学云

2021-09-10

导读：本文证明了简单的 Co 盐前体在催化条件下经历了不同的结构转变，对光催化条件下高析氧活性有显着影响

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第一作者： Lukas Reith

通讯作者： Greta R. Patzke

通讯单位：苏黎世大学

论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c03375

全文速览

析氧反应（OER）是人工光合作用中的关键步骤，也是可再生能源研究的重要课题。因此，稳定、高效和经济的水氧化催化剂（WOCs）的需求量很大，钴基纳米材料是有前景的候选者。在此，作者在对钴辅助可见光驱动的水氧化进行了数十年的研究后解决了两个关键的悬而未决的问题：是什么让简单的钴基沉淀物如此高活性，以及我们在多大程度上需要 Co-WOC 设计？因此，作者从 Co(NO₃)₂ 开始生成前体沉淀物，在光催化过程中转化为高活性的 WOC。这些纳米尺寸的 Co 催化剂的结构转变通过大量的表征技术进行研究监测。结果表明，沉淀的催化剂并未完全转变为无定形 CoO_x 材料，而是发展出一些结晶特征。沉淀物在1 分钟内转变为无序 Co₃O₄ 材料，然后在前 10 分钟内进一步转化为高活性无序 CoOOH。此外，在非催化条件下，前体直接转化为 CoOOH。快速沉淀和分离提供了一种高活性的预催化剂，其 O₂ 产率高达 91%，优于各种精心设计的含钴 WOC。因此，作者证明了高性能钴基 OER 催化剂确实可以从有利于在全八面体环境中形成 Co(III) 中心的自我优化过程中轻松出现。这为新的低维护成本流动化学OER工艺铺平了道路。

背景介绍

人工光合作用是将太阳能直接化学转化为可储存化学燃料的关键策略。水分解过程中最具挑战性的部分是四电子转移水氧化半反应（OER）。这使得稳定、经济和高效的水氧化催化剂 (WOC) 的开发具有竞争力和不可或缺性，并有希望使人工光合作用成为可持续能源解决方案的一部分。

钴化合物长期以来一直是广泛研究的材料，并且在过去的几十年中，它们在人工光合作用领域引起了越来越多的关注，特别是作为 WOCs。有趣的是，自 1980 年代以来就已经知道，Co²⁺ 盐作为催化剂添加到使用 Na₂S₂O₈ 作为牺牲电子受体和 [Ru(bpy)₃]²⁺ 作为光敏剂的可见光驱动水氧化半反应标准测定中，通过形成无定形相（简称为 CoO_x）导致出色的催化活性。事实上，过去几十年的均质和异质 Co 基 WOC 设计已经努力将催化性能显著提高到高于CoO_x 水平。

确定均质 WOC 的稳定性通常需要仔细测试以排除 Co 离子的浸出和作为真正水氧化催化剂CoO_x 纳米颗粒的形成。迄今为止，仍然需要将真正合成的催化剂与作为预催化剂并转化为金属氧化物纳米颗粒的催化剂区分开来。然而，自 1980 年代以来，可见光驱动的 OER 与 Co-based WOC 的两个基本问题仍然悬而未决，即以下问题：(1) 原位钴沉淀的惊人活性背后的相和转变是什么？（2）这导致我们在多大程度上需要可见光驱动过程的 Co-WOC 设计？原始沉淀物的性能优于定义明确的合成分子和纳米级 Co-WOC，这一事实使得对 Co²⁺ 向 CoO_x 相转化的详细研究对于光驱动水氧化的未来进展至关重要。事实证明，这种研究解释对于电催化 Co-WOC 至关重要。

图文解析

图 1. 分离的钴催化剂的 PXRD 图：（顶部）催化前的“标准”条件（避光）、Standard-D-1min（避光）和Standard-L-1min/10min/1h/20h 在催化条件下在给定光照时间后淬火的样品；（底部）参考样品 Standard-D-1h/20h 和 Ref-L-1h。条形（中间）代表 Co₃O₄（JCPDS 卡号 42-1467）和 CoOOH（JCPDS 卡号 07-0169）参考。

图 2. 关键的淬火后的钴催化剂的 TEM 图像：(a, b) Standard-L-1min 和 (d, e) Standard-L-10min。(c) Standard -L-1min （带有两个插图，红色和橙色）的和（f）Standard -L-10min （带有两个插图，绿色和蓝色）的的 HR-TEM 图像。

图 3. 在“标准”条件下，不同反应时间 Co 基纳米催化剂的强度归一化 SAXS 曲线。

图 4.分离钴催化剂的 (a) FT-IR 和 (b) Raman光谱：（顶部）催化前“标准”条件下的催化剂（避光）、Standard-D-1min 和在光照一定时间后催化条件下淬灭的催化剂，Standard-L-1min/10 min/1h/20h；（中）Co₃O₄ 和 CoOOH 的参考文献；（底部）样品 Standard-D-1h/20h 和 Ref-L-1h（背景噪声主要是由于激光强度低，以避免辐射损伤）。

图 5. 关键样品的 (a) 归一化 μ(E) 和 (b) 实验 Co K 边缘 XANES 光谱的一阶导数 dμ/dE：（底部）CoO、Ref-L-1h 和 Standard-D-1min ; （中）Co₃O₄ 和 Standard-L-1min；（顶部）CoOOH、Standard-L-1h/20h 和Standard-D-1h/20h。(c) 计算的不同样品的Co价态。

图 6. Co K 边缘 EXAFS 光谱 FT|k³χ(k)| 的拟合（红色/黄色）：(a) Ref-L-1h, (b) Standard-D-1min, (c) CoO, d) Standard-L-1min, (e) Co₃O₄, (f) Standard-L-1h/D-1h, (g) Standard-L-20h/D-20h, 和 (h) CoOOH。光谱是相位未校正的。背景二维等高线图是实验 EXAFS 光谱 k³χ(k) 的 WT 光谱。

图 7. 水氧化活性测试：(a) 反应方案（PS，光敏剂 [Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O；SEA，牺牲电子受体 Na₂S₂O₈）； (b) 在给定的反应条件和时间下沉淀物的催化结果；(c) 典型光催化试验的Clark电极测量值；(d) 在“标准”条件下的催化结果与参考 (Co₃O₄, Co(NO₃)₂) 进行比较。

总结与展望

基于上述结果，作者清楚地证明了简单的 Co 盐前体在催化条件下经历了不同的结构转变，对光催化条件下高析氧活性有显著影响。关于 Co-WOC 设计的第二个问题，作者提出普通钴盐能够在优化调整的时间窗口内进行自我优化过程，这导致了卓越的 OER 性能（尤其是与精心设计的最先进的 Co 基 WOC 相比），且几乎不需要任何合成工作。这种低成本，省力的催化系统可能是光催化流动反应器的一个有前景的候选者，其中钴前体溶液在白天用于可见光驱动的水氧化，并在夜间快速回收。