Angew : 局部配位微扰双铜位点电还原CO2选择性制碳氢产物

  背景介绍  

当前，利用太阳能、风能等可再生能源驱动的电化学CO₂还原（CO₂RR）为降低全球温室效应提供了一种重要的绿色转化途径，可将CO₂转变成有价值的碳基能源化学品用于循环利用。人们普遍认为，选择性地将CO₂转化为燃烧值高、能量密度高的C1或C2烃类还原产物，如甲烷(CH₄)和乙烯(C₂H₄)是理想的选择。在电化学CO₂还原反应中，寻找一个稳定的、结构清晰的催化剂模型体系仔细研究相邻催化活性位点间的协同效应对C1或C2产物选择性生成的影响是一项重要而具有挑战性的工作。

  全文速览  

近日，华南师范大学/南京师范大学的兰亚乾教授，刘江副教授团队设计并合成了一个稳定的单链催化模型体系，该体系包含四种一维链状化合物（Cu-PzH、Cu-PzCl、Cu-PzBr和Cu-PzI）。其结构差异在于，活性铜离子配位的Pz配体上具有不同电负性的卤素原子，从而导致活性位点具有不同的配位微环境。作者对该体系进行了电催化CO₂还原反应测试，实验结果表明，当配体取代基由H原子逐渐变为Cl、Br、I原子时，乙烯的法拉第效率逐渐减小，而甲烷的法拉第效率逐渐增大。在-1.0 V (vs. RHE)时，Cu-PzH的FE_C2H4最高能达到60%，电流密度为-346.46 mA cm^-2)，而Cu-PzI的FE_CH4最高为52%，电流密度为-287.52 mA cm^-2。此外，在-1.0 V时,通过实验数据计算可以很直观地发现FE_CH4: FE_C2H4比例由1:6.5、1:2.3、1:1.2变为1:0.3。根据实验结果和DFT计算，选择性差异可以归结为以下两个关键点。一方面，配位微环境的变化使得相邻催化活性位点之间的协同效应(D_Cu-Cu和β_Cu-Cu)发生改变，从而影响了C-C偶联的距离，最终导致产物的选择性发生规律性变化;另一方面，配位微环境变化通过影响铜的d带中心调节了催化活性中心对关键反应中间体的吸附能力。

  图文解析  

图 1. Cu-PzX 的结构和表征（其中 X= H、Cl、Br、I）。(a) 用于流通池中电化学 CO₂RR 的 催化剂Cu-PzX的链结构。(b-e) STEM 和 Cu-PzX (b. Cu-PzH; c. Cu-PzCl; d. Cu-PzBr; E. Cu-PzI) 的链状结构。

图 2. Cu-PzX 的电催化性能（其中 X= H、Cl、Br、I）。(a) 以 Cu-PzX 作为电催化剂的产品在不同外加电位（-0.6 V 至 -1.1 V）下的所有法拉第效率 (FE)。(b) 线性扫描伏安曲线。(c) CH₄ 和 C₂H₄ 在 -1.0 V 下 Cu-PzX 上的法拉第效率。(d) 在不同外加电位下，不同催化剂C₂H₄的法拉第效率。 (e) 在不同外加电位下，不同催化剂CH₄的法拉第效率。

图 3. 探索结构和性能之间的潜在关系。(a) 计算 Cu-PzX (X=H, Cl, Br, I) 催化剂的 Cu-3d 的部分态密度 (PDOS)。(b) Cu-PzX催化剂优化结构中的重要参数（D_Cu-Cu、β_Cu-Cu和C-C偶联的*CO^…*COH距离）。(c) Cu-PzX 化合物的电荷密度差异图。(d) 2D图显示 Cu-PzH（左）和 Cu-PzI（右）系统的电荷密度，电子密度等值面绘制为 0.15 e.bohr^-3。

图 4. CO₂RR过程中电位为 -1.0 V 时四种催化剂模型的反应路径的 DFT 计算。(a) Cu-PzX 模型的 CO₂ 还原为 CH₄ 的自由能图以及在 Cu-PzI 上 CO₂RR 到 CH₄ 途径中涉及的所有反应中间体的优化结构。(b) 比较四种链催化剂中产CH₄ 的相应 RDS (*CO-*HCO) ΔG。(c) Cu-PzX 模型的 CO₂ 还原为 C₂H₄ 的自由能图以及在 Cu-PzH 上 CO₂RR 到 C₂H₄ 途径中涉及的所有反应中间体的优化结构。 (d) 比较四种链催化剂中 产C₂H₄ 的相应 RDS (*CO-*COCOH) ΔG。

  总结与展望  

综上所述，该工作设计的一维链状稳定晶态化合物系统地研究了配位微环境的变化明显影响了相邻双铜中心和d带中心协同效应，进而调节了关键中间体物种（*COCOH和*HCO）的吸附能力，实现了从乙烯到甲烷的转变。本研究为系统研究CO₂RR中邻近催化活性中心的配位微环境变化对C1或C2还原产物活性和选择性的重要影响提供了一个稳定而必要的晶体模型体系。

  文献来源  

Lan, Y., Wang, R., Liu, J., Huang, Q., Dong, L. and Li, S. (2021), Partial Coordination-Perturbed Bi-Copper Sites for Selective Elec-troreduction of CO₂ to Hydrocarbons. Angew. Chem. Int. Ed..  https://doi.org/10.1002/anie.202105343

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