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吉林大学刘镇宁团队JMCA：单原子催化剂应用于氧还原反应的现状与展望

邃瞳科学云

2021-06-30

导读：本文综述了近十年来碳材料负载单原子多相催化剂在氧还原领域的研究进展，主要聚焦于电子结构调控和金属负载量提高这两个方面，并同时强调了operando/非原位表征对探究SACs在ORR过程中活性位点电子结

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第一作者：杨皓奇博士

通讯作者：寇淑清教授、卢国龙副教授、刘镇宁教授

通讯单位：吉林大学工程仿生教育部重点实验室、吉林大学辊锻工艺研究所

DOI: 10.1039/D1TA03375A

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具有原子级分散金属位点的碳材料负载催化剂又称为单原子催化剂(SACs)，，由于其理论上最大的原子利用效率与优异的催化活性，近年来在电催化氧还原反应(ORR)领域引起科研人员的广泛关注。为了进一步提高SACs的电催化活性，目前通常有两种策略：其一为通过调节活性位点的电子结构来增强SACs的本征活性，其二为通过增加金属负载密度来引入更多的单分散活性位点。在本文中，作者综述了近十年来碳材料负载单原子多相催化剂在氧还原领域的研究进展，主要聚焦于电子结构调控和金属负载量提高这两个方面，并同时强调了operando/非原位表征对探究SACs在ORR过程中活性位点电子结构变化的重要作用。此外，本文从“自下而上”和“自上而下”两个方面详细讨论了SACs的形成机制。最后，本文分析了碳材料负载SACs在ORR领域的研究现状及其在相关能源器件中的发展前景。

背景介绍

氧还原反应(ORR)是以氧气作为反应物生成水(H₂O)或过氧化氢(H₂O₂)的反应，其在质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、铝-空气电池(AAB)、锌-空气电池(ZAB)等各类化学-电能转换装置中起着关键作用。以PEMFC为例，在过去的十年中，随着氢气储存技术和车辆系统的快速发展，PEMFC基汽车的市场规模呈现指数级增长，远远快于传统内燃机汽车(ICEVs)。然而，当前PEMFCs的输出功率密度仍然受限于四电子(4e^-) ORR过程的缓慢动力学，因此需要开发高性能的催化剂来显著加速ORR过程。目前常用于ORR过程的催化剂为贵金属铂(Pt)及铂基合金催化剂。尽管这类贵金属催化剂在性能上非常出色，其与生俱来的稀缺性及高价格使得基于ORR的燃料电池总成本大大提高，从而严重阻碍燃料电池的大规模生产。

鉴于上述情况，设计开发低成本、高性能的无铂族金属(PGM-free)催化剂以代替传统的贵金属催化剂正受到越来越多科研人员的关注。在各类无铂催化剂中，以非贵金属为基础的单原子催化剂(SACs)被认为是最有希望取代铂基ORR催化剂的候选者之一。通常，SACs具有两个优点：一个是由于非贵金属的高丰度而降低了材料成本；另一个是由于每个金属原子均可成为活性位点，从而大幅度提高了原子利用率。其中典型的一个代表为碳材料负载SACs，其原子级分散的金属中心由氮原子和/或碳原子配位，通常表示为M-N_x(C_y)，其在ORR催化中表现出的性能甚至可以与商业Pt/C催化剂相媲美。如Scheme 1所示，在过去的几年中，碳负载SACs在制备和表征上取得了重大进展。然而，SACs的催化机理仍需进一步研究，而活性中心的数目也可进一步增加以获得更好的性能。

Scheme 1. 碳材料负载SACs在氧还原领域应用的发展历程及路线：i) 在原子级水平上调控活性中心的电子结构是研究氧还原反应机制的一种有效策略，对设计具有更高本征活性的SACs具有指导意义；ii) 采用“自下而上”和“自上而下”方法合成具有高金属负载量的SACs，是增加SACs中活性位点数量的高效策略。上述两种策略既可以独立发挥作用，也可以协同发挥作用，从而提高碳负载SACs在电催化ORR中的催化活性和选择性。

在本文中，吉林大学寇淑清教授、卢国龙副教授、刘镇宁教授课题组系统地综述了近十年来碳材料负载SACs在电催化氧还原反应中的研究进展。文章从两个方面展开：调节电子结构和增加金属负载。其主要目的是回答以下几个问题：如何调控金属中心原子的电子结构并表征其电子态在催化过程中的变化？如何提高碳材料负载SACs的金属负载量并对进行高效制备？基于对目前SACs面临的挑战进行讨论，作者对碳负载SACs在氧还原反应相关能源器件中的未来发展方向提供了一些有见地的观点。

要点解析

一、理论计算

图1. 通过密度泛函理论(DFT)计算优化选择合适的金属单原子位点及配位数。a) Fe SAC可以与*OH中间体进行强结合，从而加速四电子反应途径，而Co SAC更加倾向于二电子反应途径。b) 石墨炔负载Ni SAC和Pt SAC位于火山型曲线的顶端，表明其具有最佳的催化活性。c-d) 对含氧中间体有强吸附作用的金属单原子位点，增加配位数可以降低结合能，从而提高ORR活性，反之亦然。

二、调节电子结构

图2. 调控金属单原子活性中心的配位环境。i.) 通过改变经典原子级分散M-N₄位点的配位数，对具有孤立M-N_x(C_y)位点的SACs进行调控，例如M-N₂, M-N₃, M-N₅, M-N₁C₂, M-N₂C₂和M-N₃C等。ii.) 通过将除N以外的杂原子(Cl, B, O, P, S)掺杂至原子级分散位点的第一配位层，对具有孤立M-N_x(C_y)位点的SACs进行调控，例如Co-N₃B₁, Mn-N₃O₁, Mo-O₂N₂, Co-N₂P₂和Cu-S₁N₃等。iii.) 通过将除N以外的杂原子(Cl, B, O, P, S)掺杂至原子级分散位点的第二配位层，对具有孤立M-N_x(C_y)位点的SACs进行调控，例如S掺杂原子级Fe-N₄位点，S掺杂原子级Cu-N₄位点和F掺杂原子级Fe-N₄位点等。

图3. 碳材料载体工程。i.) 利用本征碳缺陷固定单分散金属位点，并提高其催化稳定性。ii.) 通过对M-N₄物种相邻的C-N键进行选择性断裂以破坏原有电子-空穴对称性，从而改变局部电子密度，影响氧还原反应途径。iii.) 位于中心处N改性碳载体双空位负载单原子与位于边缘处N改性碳载体双空位负载单原子的电子结构与催化自由能比较。

图4. 构建单分散的双原子位点。i.) 碳材料负载单分散的M₁-M₁型双原子位点。ii.) 碳材料负载单分散的M₁-M₂型双原子位点。iii.) 理论计算得出单分散双原子位点的火山型活性曲线。

三、提高金属负载量

图5. “自下而上”法制备高金属负载量的单原子催化剂。i.) 空间限域策略。ii.) 络合固定策略。iii.) 固相合成策略。

图6. “自上而下”法制备高金属负载量的单原子催化剂。i.) 气体迁移策略。ii.) 悬挂键捕获策略。

总结与展望

开发先进的SACs对电催化氧还原反应具有重要意义，因此迫切需要提高对其制备、表征和结构调控的基本认识。在这篇综述中，作者提出了碳材料负载SACs用于电催化氧还原反应的两个重点研究方向：i.) 调节金属中心原子的电子结构以改善本征活性，ii.) 提高金属负载量以增加活性位点的数量。希望这篇综述能帮助研究人员设计出性能更优异的碳材料负载SACs。同时，对现阶段仍存在着的一些挑战，仍需要进一步探索和研究。包括开发先进的表征技术、拓展材料计算的数据库、缩短理论模拟与实验结论的差距、设计可大规模生产的制备方法、提高单原子催化剂在各种能源器件中的性能六个方面。

图7. 碳材料负载单原子催化剂在氧还原相关能源器件中的潜在应用。

总之，随着表征技术的发展和合成方法的进步，SACs已成为多相催化领域最受欢迎的材料之一，其可以通过调节拓扑结构和电子结构来进行更加合理的设计。近年来，大量报道的碳负载SACs在电催化氧还原反应中表现出优异的活性和耐久性，被认为是商业Pt/C催化剂最有希望的替代品。然而，SACs仍处于发展的初级阶段，仍需要更多的尝试和理论研究来加速这一领域的发展。如图7所示，碳材料负载SACs在具有工业化规模的氧还原相关能源器件中有着光明的前景。此外，设计SACs不仅对电催化氧还原反应的基础研究和实用装置至关重要，而且这些催化剂还可用于其它催化体系中，如光催化、类酶催化、污染物降解、有机合成等。

第一作者介绍

杨皓奇，博士，现任职于北新集团建材股份有限公司。1993年出生于甘肃省天水市。2010年至2014年于南昌航空大学获得学士学位，2015至2018年于江西师范大学获得硕士学位，2018至2021年于吉林大学获博士学位。博士毕业后加盟北新科学院新型建材国家重点实验室(筹)工作，研究方向为无机非金属材料在节能、舒适建筑中的应用及生产工艺优化。近三年来以第一作者及通讯作者身份在Energy Environ. Sci., Appl. Catal. B: Environ., Small, J. Mater. Chem. A等期刊上发表SCI论文十余篇，研究工作被WileyChem, X-MOL, 高分子科学前沿，材料人，能源学人等学术媒体进行报道和评述。已申请国家发明专利1项，参与国家自然科学基金面上项目2项。

通讯作者介绍

寇淑清，吉林大学教授。1984年于吉林工业大学获工学学士学位；1987年于吉林工业大学获工学硕士学位，毕业后于吉林工业大学辊锻工艺所工作，历任研究实习员、助理研究员、副研究员等岗位；1998年于吉林工业大学获工学博士学位；2001起年担任吉林大学教授，博士生导师。兼任吉林省锻压学会理事兼秘书长、全国塑性加工学会CAD/CAM分会委员。近年来主持承担国家863计划课题、国家“十五”科技攻关课题、国家“十五”攻关东北专项、国家自然科学基金课题等5项；发表论文50余篇，包括Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, RSC Adv.等。

卢国龙，1988年生，工学博士，吉林大学生物与农业工程学院/工程仿生教育部重点实验室副教授，博士生导师。2010年本科获得吉林大学材料成型及控制工程专业工学学士学位，2015年获吉林大学仿生科学与工程专业工学博士学位，2013年9月-2015年9月于美国科罗拉多大学博尔德大学生物与化学专业联合培养。2016年1月进入吉林大学工程仿生教育部重点实验室和生物与农业工程学院工作。主要从事于能源部件涉及的材料与系统的设计、制造。近年来，主持科研项目：国家级及省部级项目4项，横向课题及校级别项目3项，共参与国家“十三五”重点研发计划、国家自然基金面上、青年基金、吉林省重点研发等项目13项，作为通讯或第一作者发表SCI 7篇，授权专利4项，共参与发表论文20余篇，申报及授权相关专利近20件。

刘镇宁，博士，教授，博士生导师，吉林大学工程仿生国家地方联合工程实验室常务副主任。曾获第28届国际化学奥林匹克竞赛金牌，拥有北京大学化学学士学位和哈佛大学医学院生物化学和分子药物学博士学位。博士期间研究成果发表在《Nature》、《PNAS》等国际领先的学术杂志上，产生了广泛的国际影响。在教学上，曾两次获得哈佛大学杰出教学奖。2010年，获聘为吉林大学唐敖庆特聘教授。自在吉林大学工程仿生教育部重点实验室工作以来，一直立足于仿生科学与工程，从事机械-材料-医学交叉领域的相关研究，研制和开发人工皮肤、能源装置、功能表面、功能材料等。近年来，在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Small》、《Journal of Materials Chemistry A》、《Chemical Engineering Journal》等国际知名的学术杂志上发表学术论文30余篇，申请专利25项，其中已授权6项。

文献来源

Haoqi Yang, Zhiwen Chen, Shuqing Kou,* Guolong Lu,* Donghui Chen, Zhenning Liu,* Carbon-Supported Catalysts with Atomically Dispersed Metal Sites for Oxygen Electroreduction: Present and Perspective. Journal of Materials Chemistry A. 2021, DOI: 10.1039/D1TA03375A.

https://doi.org/10.1039/D1TA03375A