

詹东平团队JACS：在单层石墨烯上电化学存储原子氢！

邃瞳科学云

2021-10-30

导读：本文表明稳定的单层原子氢可以通过Pt电催化的溢出-表面扩散-化学吸附机制电沉积在单层石墨烯(SLG)上

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：Quanfeng He

通讯作者：韩联欢，克里斯汀·阿芒托（Christian Amatore），詹东平

通讯单位：厦门大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c05253

全文速览

如果氢气能高密度安全储存和运输，氢燃料电池将为未来车辆提供有效的能源解决方案。在这方面，原子氢在单层石墨烯（SLG）上的稳定化学吸附似乎是一个完美的解决方案，其理论最大存储容量为7.7 wt%。然而，从H₂生成氢化石墨烯需要严苛的温度和压力。此外，氢吸附原子可以在温和的条件下通过固/液系统中质子的电还原轻松产生。石墨烯对该反应具有电化学惰性，但正如作者使用动态电化学和同位素拉曼光谱所证明的那样，SLG上的H化学吸附可以在温和条件下通过新型Pt电催化的“溢出-表面扩散-化学吸附”机制进行。SLG上的氢吸附原子在室温和大气压下的表观表面扩散系数（~10^-5cm²s^-1）、容量（~6.6 wt %，~85.7%表面覆盖率）和稳定性是出色的，并且它们非常适用于涉及石墨烯储氢的应用。

背景介绍

氢是最清洁的燃料，具有高能量密度，且不产生或排放二氧化碳或其他污染物。然而，压缩气体和液态氢在移动应用中的日常使用都不安全。因此，吸附剂方法似乎是储氢的最佳选择。在可能的储氢材料中，石墨烯(Gr)被认为是最有前途的材料之一。由于范德华力较弱，即使存在金属/金属氧化物纳米粒子，通过物理吸附将氢分子(H₂)存储在Gr表面也需要极端的温度和压力。此外，由于难以获得可重复的吸附容量测量，因此通过物理吸附对Gr和碳纳米管的储氢性能存在争议。在Gr上存储原子氢的另一种方法是基于溢出机制的化学吸附：使用催化剂将氢气分解为氢吸附原子(H_ad)，氢吸附原子从催化剂转移到Gr上并储存在那里。理论上，如果每个碳原子为H_ad提供一个吸附位点，则Gr的饱和存储容量（即表面覆盖率：100%）将为7.7 wt%。然而，在固体/气体条件下，即使在铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)等催化剂存在下，也需要高压和低温、金属合金或氧化物等。因此，以这种方式实现这一目标会给日常使用的移动应用带来障碍。

依靠电化学固/液系统似乎是在环境条件下生产H_ad的更有利策略，因为H_ad源仅由存在于酸性、中性或碱性电解质水溶液中的质子(H⁺)组成。需要注意的是，在这方面，由于脱碳H₂需要通过质子的电化学还原来产生，而燃料电池已经依赖于电化学技术，如果这样的解决方案在技术上可行，它甚至会抑制一个关键步骤，因为它不需要气态氢。然而，尽管包括Gr在内的碳材料对H⁺的电还原是惰性的，但作者在此证明这个问题仍可以很容易地被克服。通过Pt电催化的“溢出-表面扩散-化学吸附”机制，在温和条件下，H_ad单层可以很容易地电沉积并稳定吸附在单层Gr片（SLG）上。作者用电化学方法表征了这种机制，然后通过拉曼光谱证明，H_ad原子通过化学吸附稳定地存储在SLG上。

图文解析

图1. Pt-电催化原子氢在单层石墨烯上的吸附和解吸。(a) Pt/SLG/PET 电极（红色；每20个伏安循环显示一个CV）、Pt/PET电极（蓝色）和SLG/PET电极（灰色）在0.5 M H₂SO₄溶液中以100 mV/s 得到的循环伏安图。SLG薄片的尺寸为2.1 mm × 1.8 mm。(b) Pt/SLG/PET 电极上的电催化溢出-表面扩散-化学吸附机制的示意图，假设H_ad化学吸附到石墨烯基底上。

图2.电沉积氢吸附原子表面扩散行为的定量测量。(a)在不同扫描速率下进行的活化Pt/SLG/PET复合电极的循环伏安曲线。(b) H_ad解吸电荷与扫描速率平方根倒数之间的线性关系。(c)活化的Pt/SLG/PET复合电极的计时电流曲线。(d)最短保持时间范围内[0.2∼2 s]，电荷与时间平方根之间的关系。(e) Pt 微线电极（红色）、SLG/PET电极（灰色）和Pt/SLG/PET系统（蓝色）的开路电位。(f) Pt/SLG/PET 组件在测量开路电位之前，在30、60、120和180秒期间保持在0.10 V 后的开路电位与时间的关系图。SLG薄片的尺寸为4 mm × 4 mm。。

图3.在石墨烯上形成C-H吸附化学键的光谱证据。原始石墨烯的非原位拉曼光谱（蓝线）、电化学活化石墨烯在1194 cm^-1处显示C-H带（红线），以及超薄HOPG上的氘取代实验，在863 cm^-1处显示C-D带（灰线）。

图4. H_ad在SLG上的表观表面扩散系数D随温度变化的Arrhenius图。通过在0.5 M H₂SO₄溶液中对Pt/SLG/PET组件利用循环伏安法测试来确定值。误差棒表示标准偏差。

总结与展望

基于上述结果，作者表明稳定的单层原子氢可以通过Pt电催化的溢出-表面扩散-化学吸附机制电沉积在单层石墨烯(SLG)上，该机制已建立并被电化学表征所证明。通过使用非原位拉曼光谱实验证明了在环境条件下化学吸附在SLG上的氢原子的稳定性，包括H/D同位素测定，通过它们的振动来表征C···H或C···D吸附键的存在模式。位点跳跃表面扩散系数和相应的激活吉布斯自由能分别为~10^-5cm²s^-1和~21.34 kJ mol^-1（每个位点0.22 eV）。单层石墨烯(SLG)上的H_ad在环境条件下的吸附容量显示为6.6 wt%，即覆盖率大于85%，高于DOE公布的2025年目标（5.5 wt%）。由于H₂可以通过适度加热从H_ad化学吸附的石墨烯层中释放出来，这些结果表明当前Pt电催化溢出表面扩散化学吸附机制可以在石墨烯上作为一种非常有前途的储氢过程。