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汤琳/范长征课题组ACS Catal.：全新的5种光催化产过氧化氢的反应路径

邃瞳科学云

2021-09-19

导读：本文提出并证明了5种以活性氧物种（ROS）为氧化驱动力的新奇反应路径。

▲第一作者：罗俊

通讯作者：范长征、汤琳

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1021/acscatal.1c03103

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目前普遍认为空穴（h⁺）是光催化产过氧化氢（PHP）中氧化电子供体（ED）和产生H⁺的唯一驱动力。这项工作在此基础上提出并证明了5种以活性氧物种（ROS）为氧化驱动力的新奇反应路径。

背景介绍

光催化技术制备过氧化氢具有低成本和环境友好的优点，具有广阔的研究前景。几十年来科学家们一直把在纯水中进行PHP作为一项目标。遗憾的是，由于光催化水分解的能垒过大，纯水中过氧化氢的光催化产率过低，远不能满足实际需求。相比之下，添加有机ED不仅能大幅提升PHP的产量，还能同时制备增值的化学品。因此，添加有机ED从另一个方面促进了PHP的发展。例如，PHP已被成功用于大肠杆菌的消毒(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16209-16217.)。Tian等人在制备过氧化氢的同时，还获得了增值化学品，苄腈(Nat. Commun. 2021, 12, 2039.)。

PHP的反应机理已经被研究人员通过实验和模拟的方法进行了广泛的研究。目前普遍认为：h⁺是氧化ED形成H⁺的唯一驱动力，而ROS只能与生成的H⁺结合生成H₂O₂。然而，除了h⁺，光催化过程中还能生成具有氧化能力的ROS，比如•OH，•O₂^-和¹O₂，它们同样可能和ED反应生成H₂O₂。

研究出发点

基于PHP广阔的发展前景以及现有反应机制的不完整，我们设想活性氧物种是否能直接与ED反应生成过氧化氢？如果可以，相比于传统的、以空穴为氧化驱动力的路径有何优点和联系？为此，我们结合实验手段和理论计算对此进行了探讨。

图文解析

A. 催化剂的表征

由于我们的目的是研究新奇的反应机理，这里选择了一种典型的光催化剂，带有氮空位(NV)的石墨相氮化碳（NDCN），作为模型光催化剂。NDCN用SEM，XPS，XRD，BET等做了表征，文章里有介绍，这里不多做赘述。表征手段比较常规，主要证明了光催化剂中存在氮空位且空位是由于二配位的氮原子缺失导致的。

B. 反应机理的探讨-实验手段

以异丙醇（IPA）作为有机ED，探讨PHP的反应机理。为此，进行了一系列的实验。RRDE实验表明，相比于原始的氮化碳（CN），NDCN对氧气的双电子还原具有更高的选择性（图1a,b）。添加对苯醌（PBQ，•O₂^-的牺牲剂）后，没有产生H₂O₂。在L-色氨酸（¹O₂的牺牲剂）存在的情况下，H₂O₂的产率下降了64%。此外，通过ESR进一步确认了•O₂^-和¹O₂的存在（图1d，e）。另外，虽然在光照下也能检测到明显的•OH信号，但是NDCN的价带位置 (+1.69 V) 并不比OH-/•OH的电位 (+2.4 V) 更正。因此，•OH更有可能由H₂O₂的分解产生（H₂O₂+ e^- → •OH + OH^-），这对PHP没有贡献。基于上述实验现象，推测•O₂^-和¹O₂可能是PHP的中间产物。其中，¹O₂可以通过O₂的直接能量转移机制产生。

然而，磷光光谱实验证明，NDCN无法促进O₂的直接能量转移以产生¹O₂。因此，推测可能是由于h⁺氧化了•O₂^-而产生的¹O₂（•O₂^- + h⁺ → ¹O₂）。为了进一步验证•O₂^-和¹O₂之间的关系，在添加PBQ捕获•O₂^-后检测了¹O₂的ESR信号。图1f 中的结果显示¹O₂ 的 ESR 信号完全消失，仅检测到 PBQ 和 TEMP 相互作用产生的信号，因为在PBQ/TEMP系统中观察到的信号与 NDCN/PBQ/TEMP的相同。因此，部分•O₂^-可能不会直接转化为H₂O₂，而先转化为¹O₂。除了众所周知的两步单电子转移过程（O₂ → •O₂^- → H₂O₂）外，在H₂O₂的生成过程中还可能存在ROS之间的转化过程（O₂→ •O₂^- → ¹O₂ → H₂O₂）。因此，¹O₂可能对 H₂O₂的生成有主要贡献，而•O₂^-可能是PHP的所有反应路径中的中间产物。

▲Figure 1. Experimental research on reaction mechanism. (a) RRDE curves of CN and NDCN measured at 1600 rpm. (b) Electron transfer numbers at different potentials calculated from RRDE data. (c) Comparison of the photocatalytic production of H₂O₂ under different conditions for NDCN. ESR spectra (d) of DMPO-•O₂^- adduct and (e) TEMP-¹O₂ adduct for NDCN under visible-light illumination (λ > 420 nm) and dark, respectively. (f) ESR spectra of TEMP-¹O₂ adduct after adding PBQ with and without NDCN.

C. 反应机理的探讨-计算手段

为了进一步了解 ROS 之间的转换并探索其他的新奇反应机制，进行了TDDFT和DFT计算。

首先，构建并验证了最稳定合理的几何结构。考虑了十种可能的模型，并选择能量最低的结构。随后，还模拟了该结构的FTIR光谱并将其与实验的FTIR光谱进行了比较。发现模拟的 FTIR 光谱与实验光谱非常吻合。最后，这个结构被直接标记为NDCN以供下文讨论。

为了确认活性位点，基于TDDFT模拟分析了每个激发态的电子-空穴分布。将0.01 的振子强度(f)值作为跃迁的临界点。如图2所示，NDCN中，D₀→D₂和D₀→D₃都是亮激发。对于 D₀→D₂，h⁺和e^-分别集中在 NV位点和NV位点附近的1,4 位点（NV 1,4 位点），表明NV和NV 1,4位点可以分别作为氧化和还原位点。同理，对于D₀→D₃，聚集e^-的NV位点可以作为还原中心，积累h⁺的N原子是氧化中心。

▲Figure 2. TDDFT simulation calculated by Gaussian. The electron-hole distribution of NDCN for (a) D₀→D₁, (b) D₀→D₂, (c) D₀→D₃, and (d) D₀→D₄ excitations, respectively. f represents the value of oscillator strength. Green and blue isosurfaces represent electron and hole distributions, respectively.

根据之前的实验结果，O₂在PHP中首先被还原为•O₂^-（O₂ → •O₂^- → H₂O₂或O₂ → •O₂^-→ ¹O₂ → H₂O₂）。同时，NV 1,4位点和NV位点都可以作为还原中心。因此，有必要研究O₂吸附在这两个位点上的电子激发。当O₂吸附在 NV 1,4 位点上时，NDCN可以通过亮激发D₀→D₁将e^-转移到O₂（图3a）以生成•O₂^-（e^- + O₂ → •O₂^-）。当O₂吸附在NV位点上时（图4b），它也可以通过亮激发D₀→D₂获得e^-转化为•O₂^-。

然而，在这种情况下，NV位点上的•O₂^-和h⁺的距离非常近，h⁺可能更倾向于和•O₂^-结合生成¹O₂（•O₂^-+ h⁺ → ¹O₂）。相比之下，在 NV 1,4位点的•O₂^-距空穴区域较远，这可能会降低电荷复合的概率并使该位置上的•O₂^-更稳定（图3a）。综上，可以推测NV 1,4位点和NV位点可以分别作为分子氧的电荷复合和还原中心，促进•O₂^-和¹O₂的生成。

▲Figure 3. TDDFT simulation calculated by Gaussian. The electron-hole distribution of O2-adsorbed NDCN on NV 1,4 site for different excited states with oscillator strengths (fs), respectively.

▲Figure 4. TDDFT simulation calculated by Gaussian. The electron-hole distribution of CN for different excited states with fs, respectively.

基于上述TDDFT模拟，我们通过DFT计算进一步研究了 PHP 的整个路径。总共8条反应路径被提出并分析。

由表面的h⁺主导的氧化路径。

首先，考虑NV位点是氧化中心且PHP是以h⁺作为氧化驱动力的情况。如图4所示，在路径 (1) 中，空穴克服0.82 eV的能垒将IPA氧化为H⁺和CH₃COHCH₃。生成的H⁺锚定在NV旁边的N原子上。同时，激发的e^-转移到O₂形成•O₂^-。随后CH₃COHCH₃ 和•O₂^-逐渐接近。接下来，CH₃COHCH₃上的一个电子转移到NDCN 表面并进一步将•O₂^-还原为 O₂^2-。同时，CH₃COHCH₃的羟基氢（H2）在失去一个电子后转化为H⁺，并与O₂^2-结合形成HO₂^-。最后，HO₂^-逐渐接近H1并与其结合为H₂O₂，相应的能垒为0.81 eV。同时，我们还考虑了H1分别转移到氰基附近的N原子和NV的C原子上的情况。然而，相应的能垒分别高达2.37和1.75 eV，表明这些反应很难发生。

由表面的ROS主导的直接攻击路径。

如前所述，NV 1,4位点和NV位点可以分别促进•O₂^-和¹O₂的生成。在路径(4)中，IPA的H1和H2原子可以同时与NV 1,4位点上的•O₂^-结合产生H₂O₂，相应的反应能垒为0.79 eV（图5b）。另一方面，在NV位点产生的¹O₂可以直接获得H1原子以生成OOH，反应能垒为0.80 eV。随后，不稳定的CH₃COHCH₃自发地将H2转移到OOH以生成H₂O₂（图5c）。

▲Figure 5. Free-energy profiles calculated by CP2K. Calculated reaction pathway for H₂O₂ generation dominated by (a) surface h⁺, (b) surface •O₂^- (•O₂^-_s) and (c) surface ¹O₂ (¹O_2s).

至此，理论计算结果表明，路径(4)的能垒低于路径(5)，说明以•O₂^-为驱动力的路径更有利，这与上述实验结果相矛盾。因此，还可能存在其他反应途径。

表面的¹O₂与水桥的协作机制。

有趣的是，在周围水分子的协同作用下，表面的¹O₂也可以氧化 IPA（图 5a）。开始，IPA的H1和H2原子分别指向¹O₂和附近的水分子（H₂O₍₁₎）（图 5a 中的 Int-f）。然后，IPA的H1和H2原子分别接近¹O₂和H₂O₍₁₎。同时，H₂O₍₁₎倾向于将H3原子转移到相邻的水分子(H₂O₍₂₎)上，如图5a的TS-7 所示。最后，¹O₂获得IPA的H1和H₂O₍₂₎的H4，而IPA的H2和H₂O₍₁₎的H3分别转移到H₂O₍₁₎和H₂O₍₂₎（图 5a 中的 Int-10）。简言之，¹O₂和IPA分别获得和失去两个氢。而H₂O₍₁₎和H₂O₍₂₎都在失去一个氢的同时又立即得到另一个氢，因此它们都保持水分子的状态不变(H₂O₍₃₎和H₂O₍₄₎))。与其他路径不同的是，周围的两个水分子可以充当桥梁（水桥），将H2间接转移到OOH并将相应的反应能垒降低至0.66 eV。

由游离的ROS主导的直接攻击路径。

在NDCN表面上产生的•O₂^-和¹O₂还能扩散到溶液中且相应的脱附能分别为0.77和0.14 eV。游离的•O₂^-和¹O₂都可以直接攻击未被吸附的IPA生成H₂O₂，且都只经历一个过渡态，相应的反应能垒分别为0.52和0.71 eV（图 6b,c）。

图5d总结了所有反应路径的限速步能垒(BRDS)。其中路径（2）和（3）的BRDS过高，对应的反应难以发生。而路径（7）的BRDS虽然不高，但是整个反应吸热。因此，在NDCN-IPA-O₂光催化系统中，H₂O₂可以通过5种不同的路径产生，其中一种由h⁺驱动，一种由•O₂^-驱动，三种由¹O₂驱动。显然，在NV位点上由电荷转移和复合所产生的¹O₂在PHP中起着最重要的作用，这与实验结果一致。

▲Figure 6. Free-energy profiles calculated by CP2K and summarized BRDS. Calculated reaction pathway for H₂O₂ generation dominated by (a) cooperation of ¹O_2s and water bridge, (b) •O₂^-_f and (c) ¹O_2f. (d) BRDS for all calculated pathways.

▲Scheme 1. Mechanism Diagram of photocatalytic H₂O₂ production proposed by (a) previous studies and (b) this work, respectively.

总结与展望

对所提出的反应机制进行了总结，并与已报道的研究进行了比较（Scheme 1）。在已报道的机制中，H₂O₂的生成路径相对简单，因为h⁺被认为是H⁺生成的唯一驱动力。相比之下，我们考虑了表面或游离的ROS对ED的攻击和间接转移机理，因此发现了五个额外的反应路径，突出了NV位点、¹O₂和水桥之间的相互作用。¹O₂是PHP中的主要活性物质，而•O₂^-是所有反应路径中的中间产物。基于所提出的机理，可以合理设计光催化剂来调调控能量转移或电荷复合以促进¹O₂的生成，这为进一步提高H₂O₂产量提供了有效方法和参考。

作者介绍

罗俊，现为湖南大学环境科学与工程学院博士生，指导老师为范长征副教授和汤琳教授，目前主要从事光催化技术在水体有机污染物降解和过氧化氢方面的实验和模拟计算研究。以第一作者在Journal of Materials Chemistry A上发表论文1篇，在ACS catalysis上发表论文1篇，申请国家发明专利两项。

范长征，湖南大学环境科学与工程学院副教授，博士生导师，美国Rice University访问学者。主持国家自然科学基金面上项目2项，国家自然科学基金青年基金1项，湖南省自然科学基金面上项目1项。先后以第一或通讯作者在ACS catalysis，Environmental Science & Technology Letters，Chemical Engineering Journal和Journal of Materials Chemistry A等国际知名期刊上发表SCI论文20余篇。

汤琳，湖南大学环境科学与工程学院教授，博士生导师，现任湖南大学环境科学与工程学院教授，环境生物与控制教育部重点实验室主任。先后以第一或通讯作者在Chemical Society Reviews，Progress in Materials Science，Environmental Science & Technology,等国内外相关领域的高水平刊物上发表SCI论文100余篇，H指数67，主编相关著作1部。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03103

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