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王春生/范修林Chem Soc Rev综述：锂离子电池高压电解液

邃瞳科学云

2021-10-04

导读：本文对新型高压电解液系统的最新进展、基本机理、科学挑战和设计策略进行了全面深入的综述，特别关注电解液的稳定性问题、电解液与电极之间的兼容性、相互作用和反应机理。

背景

为进一步提高LIBs的能量密度，最有前景的策略是提高主流正极的截止电压或探索新型高容量和高压正极材料，以及采用Si/Si-C或锂金属代替石墨负极。然而，商业碳酸乙烯酯(EC)基电解液的阳极稳定性相对较低，约为4.3 V vs. Li⁺/Li，无法承受高压正极。限制锂电池电化学性能的瓶颈已经转向适合下一代正极和Si/Si-C或锂金属负极的新型电解液组合物，因为电解液的抗氧化性和原位形成的正极电解质界面CEI）层和负极上的固体电解质界面(SEI)层严格控制着这些高压锂电池的电化学性能。

工作介绍

马里兰大学王春生、浙江大学范修林等人对新型高压电解液系统的最新进展、基本机理、科学挑战和设计策略进行了全面深入的综述，特别关注电解液的稳定性问题、电解液与电极之间的兼容性、相互作用和反应机理。最后，提出了与有效SEI/CEI层相关的高压电解液的新见解、有前景的方向和潜在解决方案，以激发革命性的下一代高压锂电池化学。

图1 (a)可逆电池化学的发展里程碑。(b)，电池的能量密度变化。(c)插层阴极材料的大致可逆容量和工作电压窗口。(d) LIBs中电解质工作机制的示意图。

碳酸酯电解质在高电压阴极上的降解

EC作为商业化锂电解质中不可或缺的成分，在锂离子电池中是一把双刃剑，由于在石墨/电解质界面具有良好的SEI形成能力，它对石墨阳极表现出良好的保护作用，然而，同时作为最不耐氧化的碳酸盐溶剂之一， EC也通过形成不太坚固的CEI层对高压阴极的电化学性能产生了实际的不利影响。几乎所有的电解质分解物种，包括阴极表面的无机和含氧有机化合物，都与电化学或溶解的电化学分解有关。EC的分解机制主要有，如亲核攻击，亲电攻击，脱氢反应和开环反应，这导致高压脱硫阴极的阴极重建和过渡金属的溶解。

图2 在1.5M LiPF₆ EC电解液中NMC811表面的原位FTIR光谱。

图3 (a) 被LCO表面激活的ECads分子的开环反应。(b) 被PF5路易斯酸激活的EC分子的开环反应。（c）的电荷和电流与时间的变化以及LNMO阴极（d）在不同电压下的FTIR-ATR光谱。(e) EC分子物理吸附在Li_0.6Mn₂O₄表面（100）；(f) 中间B；(g) 中间C；(h) 中间D；如果没有进一步的电子迁移，构型（h）将重组为（i）。(j) Li₆Mn₂₀O₄₀（100）表面，沿（011）方向看，具有最稳定的Li分布结构。

图4 (a) 超高真空条件下NMC表面的自由EC；(b) NMC表面的Li-ion 溶剂化 EC，单EC分子断键过程的反应能量曲线。(c) 与羟基-OH和氟-F自由基结合的NMC表面的原子结构。

以上提出的EC降解机制并不是孤立的，而是在一定程度上关联的，每个机制都突出了分解反应的某些方面。除了这些讨论的脱锂阴极和电解质之间的反应外，炭黑、电解质中的杂质或阴极表面的杂质以及高压下的电解质溶剂之间的一些副反应也是可能的，甚至在电池的形成过程和头几个循环中主导氧化反应。

无EC的电解质

作为探索最深入的溶剂，烷基碳酸酯自锂电池诞生以来一直在电解质溶剂中占主导地位，因为它具有优良的整体物理化学特性，如高介电常数、低粘度、良好的离子传导性、相对宽的液体范围温度窗口等。因此，从碳酸盐溶剂中消除不太稳定的EC，同时保持线性碳酸酯作为骨架溶剂，似乎是已建立的高压锂电池基础设施的最可行和实用的解决方案。

图5. 基于EC-free的电解液的性能

过去的研究表明，在不含EC的电解质中的电池在长期循环中表现出更好的循环性能、更高的容量保持率和更小的极化现象，而消除EC则有效改善了石墨‖NMC电池在室温和高温下的高压性能。FEC和DFEC对极化增长有更好的抑制作用。通过优化，石墨‖NMC532袋式电池在4.4V的高截止电压下经过3000次循环后，仍实现了85%的超高容量保持率，这意味着NMC全电池的无EC碳酸盐电解质的突破。

氟类电解质

有机分子中的C-F键对溶剂的HOMO和LUMO水平有重大影响，并对锂离子和金属锂电池的界面化学产生积极影响。此外，这些氟化溶剂是阻燃的，甚至是不可燃的，这可以提高电极的钝化作用，以及热稳定性。一些氟化溶剂作为电解质的添加剂或辅助溶剂已经使用了十多年，典型的例子是FEC,和3,3,3-三氟碳酸丙烯（TFPC）。

图7 不同电解质在高电压电池中的电化学稳定性和电化学性能。

图8 石墨 /NMC442袋式电池在不同电解质中循环时的电化学性能。

砜类电解质

与碳酸盐分子中的羰基和低聚物中的醚基相比，更强的吸电子的砜基可以降低HOMO的能级，导致更高的氧化稳定性。

图9 (a)乙氧乙基砜(EMES)的静电势。(b) 有无锂盐的SL和碳酸盐电解质之间的氧化比较。界面层中TMS:DMC和EC:DMC的累积密度之比（c），以及界面层中PF₆^-（d）和Li⁺（e）离子的累积密度作为电极电位的函数。

砜类作为电解质溶剂的候选材料具有一些优点，如高介电常数、高氧化稳定性和低可燃性。然而，高熔点、高粘度和对锂和石墨阳极的稳定性差，也仍然存在。在砜分子中接枝官能团和与其他溶剂/添加剂混合是解决这些问题的两个最有效方法。

腈类电解质

腈类化合物的氧化稳定性被认为是由于在高压阴极表面的优先化学吸附，这产生了一层–CN–TM复合物，并排斥其他物种与阴极的催化表面的亲密接触。与烷基碳酸盐溶剂中的碳酸盐官能团类似，它们呈现出高双极矩和介电常数，并能解离盐的类型，末端富含电子的腈基（CN）是结合锂离子的高亲核位点。

溶剂的变化从根本上改变了电解质的特性，包括HOMO和LUMO能量，以及Li+、阴离子和溶剂之间的相互作用，这对电极上SEI/CEI层的特性产生了关键影响。在这些有前途的无电荷系统中，氟化电解质在全方位的特性中脱颖而出，如极高的阳极稳定性、对大多数电极的良好钝化能力、有利的离子传导性、对电极和分离器的良好润湿性以及较低的可燃性。即使成本相对高于商业电解质，氟化电解质也会有其市场。此外，LIB向多个应用领域的渗透将进一步促进氟化电解质的发展。

高浓电解质

浓缩电解质的概念有希望进一步扩大电化学窗口，从而提高电池的能量密度，尽管由于Li+和阴离子的相互作用增加，离子传导性被削弱。浓缩电解质不仅允许锂离子高度可逆地插进石墨，而不需要EC或其他成膜助剂的参与，还可抑制了锂金属电池中锂枝晶的形成，而且还明显改善了高压阴极上电解质的氧化稳定性。

增加盐的浓度可以扩大电解质的潜在窗口，然而，盐与溶剂的摩尔比为1：2时，似乎存在一个阈值。超过这个阈值，溶剂分解在所有电解质系统中都被严重抑制。

图12 不同浓度的锂盐PC基电解质在LNMO阴极的电化学性能。

图 13 Li /NMC 电池在不同电解液的电化学性能。

醚类电解质的功能是基于C-O-C醚基，包括醚类溶液（如二甲醚，DME；四乙二醇二甲醚，TEGDME）或聚醚（如聚乙烯氧化物，PEO）及其衍生品。醚类的内在低阳极稳定性阻碍了醚类电解质在低电压电池系统（<4 V）中的使用，如Li-S和Li-O₂电池。

含量极高的盐类从根本上改变了醚类电解质的物理和电化学性能，提高阴极方面的氧化稳定性和与金属锂阳极的良好兼容性。

图14 浓缩醚电解液中原始的和循环的NMC111的CEI层的TEM分析。

图15 不同的电解质中的电化学性能。

图17计算的氧化电位(Eox)(相对于Li/Li⁺)。(e) 三个电解质的LSV测试。阴极表面的H-转移反应。

水包盐电解质

水电解质的 "Pourbaix极限 "定义的水电解质狭窄的电化学稳定性窗口（1.23V），严重限制了水溶液LIBs的工作电位和阳极和阴极的选择。因此，水基锂离子电池被普遍认为是低能量密度的系统，尽管它具有内在的安全特性。自2015年以来，情况发生了变化，Suo等人开创性地将水电解质的电化学稳定性窗口扩大到>3.0V，通过降低水的活性并在高浓度LiTFSI水电解质中原地生成阳极上的保护性夹层。由于高浓度有机盐的减少和LiF的低溶解度，由富含LiF的无机物组成的SEI首次在水介质中实现。这些原位形成的富含无机物的SEI层和阴极上的疏水阴离子吸收，从根本上拓宽了水电解质的工作电位窗口，可以覆盖大多数电极材料的工作电位（图19），因此理论上将水电池的能量密度空前地提升到非水电池的水平。

图19 不同水电解质的电化学稳定性窗口以及阴阳极材料的氧化还原电位。

图21 水系电解质的电化学窗口和SEI分析。

浓缩电解质取得了惊人的成功，这主要是由于阴离子衍生的富含LiF的SEI。LiTFSI和LiFSI盐中的大阴离子尺寸减少了Li⁺和阴离子之间的库仑力，并确保了在溶剂中的良好溶解度。同时，在高浓度下，这些阴离子可以与Li⁺相互作用，因此决定了相间过程，从而有效地钝化了电极。由于FSI阴离子衍生出的富含LiF的SEI层较薄且致密，LiFSI可以有效地抑制Li树枝状物，适应大容量阳极和阴极的体积变化。

基于离子液体的电解质

从物理化学的角度来看，离子液体（ILs）可以被视为在室温或接近室温时处于液态的特殊盐类，因为阴离子和阳离子之间的静电作用很弱。ILs作为电解质成分的主要优点是可能扩大电化学窗口，改善安全功能，高热稳定性和低挥发性。

图. 几种离子液体电解质的电化学性能及机理。

电解液中的添加剂

使用SEI/CEI形成的添加剂是改善LIBs电化学性能的最有效和最经济的方法之一。

不饱和碳酸衍生物。最著名的是碳酸乙烯酯（VC），在功能上，VC在阳极和阴极表面发生聚合，形成保护性的聚（VC）层。通过减缓阴极表面的电解质氧化来提高电池的CE，并减少自放电。除了VC和VEC，其他含有不饱和C-C键的添加剂也通过类似的机制发挥作用，如VTTC、AAN、AEC、AMC、VA）ADV、HFCp、TAC、TAIC、ABAPE，其中的不饱和 C-C 键可作为电极上 SEI/CEI 保护层的良好构建体。唯一需要指出的VC和VC衍生物的不良影响是，电解液中的高浓度通常会增加循环过程中的电阻，因此这些添加剂通常被限制在2%以下，并且在大多数情况下与其他添加剂结合以降低电池电阻。

图24 (a) 通过还原或氧化反应机制聚合乙烯基单体。

含氟添加剂。由于F-基团的高吸电子倾向，富含F的物种在本质上可以抵御氧化。使用含氟物质作为添加剂来提高电解质的抗氧化性似乎是一种更实用和经济的方法。这些含氟化合物可以形成更坚固的SEI/CEI薄膜，这些薄膜由氟化物种/聚合物组成，阻断了电解质骨架溶剂与氧化阴极表面之间可能发生的副反应。

含磷添加剂。含磷添加剂由于具有良好的自由基清除能力，首先作为一种良好的非水电解质阻燃剂进入电解质领域。然而，大多数有机磷化合物由于其较差的SEI/CEI形成能力和与电极材料的持久反应性，对电池性能造成了负面影响。亚磷酸酯还倾向于与HF的酸性物质反应，起到净化电解液的作用。

腈化物添加剂。除了配位机制外，一些腈类物质可以在常规碳酸盐溶剂之前被氧化，并在阴极上形成保护性的相间层，有效地提高侵蚀性高压阴极的电化学性能。

含硼的添加剂。由于B中心原子的电子不足，大多数含硼添加剂可以与阴离子络合，稳定碳酸盐电解质。在这些含硼添加剂中，四氟硼酸锂（LiBF4）、双（草酸）硼酸锂（LiBOB）828-和二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）作为锂盐具有较高的HOMO能量，可以在脱硫阴极上优先分解，形成一个富含硼酸盐的、坚固的和保护性的间相，这可以改善高压阴极的电化学性能。

含硅的添加剂。有机硅化合物作为电解质溶剂或电解质添加剂有许多潜在的优势，如低可燃性、低挥发性、高抗氧化性和环境无害性。具有Si-O和Si-N键的硅基添加剂不仅在高压阴极上形成聚合CEI层，而且由于硅氧烷（Si-O）或硅氮烷（Si-N）基团具有清除HF和PF5有害物种的能力，可以减轻不良的寄生反应。有效地保护阴极和CEI层免受这些氟化物物种的亲核攻击。

含硫添加剂。在含硫添加剂中，亚硫酸乙烯（或1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物，DTD）、1,3-丙烷磺酸钠（PS）、丙烯-1,3磺酸钠（PES）和亚硫酸乙烯（ES）是具有代表性的添加剂，已被广泛用于商业化的电解质中。这些带有SO₂/SO₃/SO₄基团的添加剂可以帮助在石墨阳极上形成一个紧凑的SEI层，减少寄生反应，抑制气体演化，从而进一步改善电解液的初始和循环CE。其中一些含硫添加剂也可以作为阴极膜添加剂，其中硫对CEI层的锂离子导电性有益。

优秀的添加剂应具备以下特点。(i) 应该在碳酸盐骨架成分之前分解，使电极钝化；(ii) 应该抑制气体的产生；(iii) 所得的SEI/CEI应该薄而紧凑，电阻低；(iv) 所得的SEI/CEI应该能够承受更高的电压和电极的较大体积变化。多样化的添加剂配方是满足高压侵蚀条件和要求的主流。

总结与展望

为了实现高能量密度，体积变化大的高能阴极（NMC811、富锂NMC等）和高容量阳极（金属锂、硅阳极等）正在进入锂电池的舞台。除了基本功能，为高电压和高能量电池设计的新型电解质应遵循两个关键原则。(1) 原位形成的SEI对高容量阳极应具有最高的界面能量，这可以将锂化/脱锂循环中的SEI损伤降到最低；(2) 原位形成的SEI/CEI应具有最低的电子传导率，这可以将电解质和电极之间的副反应降到最低。

图 42 带有低界面能量（Eint）的有机-无机非均匀SEI层的循环合金阳极的示意图。

除了高电化学性能外，电解质系统的成本应与商业电解质系统相当。对于较高电压的LIB来说，具有多样化添加剂配方的碳酸盐电解质可以实现成本的平衡和电化学性能的提高，因此，在不久的将来会主导LIB电解质市场。碳酸盐主体与VC + DTD, FEC + DTD,LiPO2F2 + FEC, PES + MMDS + TTSPi添加剂组合对石墨‖NMC电池来说是很有前途的。而氟化电解质、浓缩非水电解质和局部高浓缩电解质可能首先在高能金属锂电池中实现商业化。对新型电解质成分的有利学术探索刺激了电解质行业的蓬勃发展。

未来研究的关键课题主要包括：

1）为缩短合适电解液的开发周期，大数据库或AI是可能的解决方案之一；

2）需要事后、原位等分析手段来探测电解液和电极之间的界面反应，并耦合半电池和全电池的电化学性能；

3）下一代电解液的开发应考虑一些环境和安全问题；

4）开发具有可自我修复原位形成钝化层的电解液/质，以保证优异的电化学性能；

5）电动汽车电池中的新型电解液应具有更高的安全性、更宽的工作温度和电压范围以及更好的倍率性能。

High-voltage liquid electrolytes for Li batteries: progress and perspectives

Chemical Society Reviews ( IF 54.564 ) Pub Date : 2021-08-03 , DOI: 10.1039/d1cs00450f
Xiulin Fan, Chunsheng Wang