10.1002/anie.202111594
研究背景
金属有机框架材料（MOFs）是一类具有高度可修饰性且功能可调的多孔功能材料，二维MOF纳米片（nanosheets，NS）是一类具有二维拓扑结构的MOFs，它不仅继承了MOFs的上述优点，还具有大量开放且易于接近的活性位点，因此在催化领域展现出独特的优势。在光催化应用方面，MOF NS虽然具有无与伦比的优势，但它的光生载流子的寿命却很短，使得催化底物在与活性位点接触前电子和空穴就会发生复合，这极大地限制了MOF NS在光催化方面的应用。
利用能量转移过程（Energy Transfer, EnT）是延长载流子寿命，提高MOF NS光催化效率的一种有效途径。通常能量转移过程需要电子供体（donor）与受体（acceptor）之间具有接近的空间距离，但目前精确地设计供体与受体分子之间的距离来调控能量转移过程还很困难。基于上述研究现状，Texas A&M的周宏才教授团队与南京师范大学古志远教授合作，利用二维MOF NS负载供体或受体分子，在提高MOF NS光催化效率的同时，研究了供体分子与受体分子的空间排布对光催化活性的影响。
图文解析
图1. 催化剂的设计与合成思路
图2. 对催化剂结构的基本表征
图3.两种催化剂的三维荧光谱
上述谱学实验表明，这说明当TCPP固定在TBAPy-Zr NS上时两种分子间的能量转移过程更容易发生，当22% TCPP 固定在TBAPy-Zr NS上时能量转移的速率为4.04 × 1010 s-1, 能量转移效率为82%。
图4. 催化剂光催化效率与荧光寿命
最后，作者通过测试不同催化剂与单体的荧光寿命，对催化机理进行了进一步探究。均相的分子体系中，由于分子间的自猝灭作用，导致能量转移效率较低，当将分子固定于MOF NS上后，荧光寿命显著提高，表明能量转移效率增加。而供体分子与受体分子的安装模式不同，对催化活性也有明显的影响。
总 结
本文中作者针对MOF NS载流子寿命较短的问题，在MOF NS催化剂中引入能量转移分子体系提升载流子寿命。利用具有相似尺寸的两种4连接配体H4TCPP、H4TBAPy分别与Zr簇形成具有类似拓扑结构的TCPP-Zr NS与TBAPy-Zr NS。利用Zr簇的不饱和位点分别锚定H4TBAPy与H4TCPP分子，得到TBAPy/TCPP-Zr NS、TCPP/TBAPy-Zr NS两种能量转移体系。基于MOF的固定作用，使得供体分子与受体分子间具有合适的能量转移距离，并研究了供体分子与受体分子空间分布对能量转移效率的影响。实验表明在两种模式的能量转移体系中，TCPP/TBAPy-Zr NS展现出82%的能量转移效率与更加优异的光催化活性。
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