

黄瑾辉团队Appl. Catal. B: 掺杂调节内建电场

邃瞳科学云

2021-10-05

导读：该工作报道了锡元素掺杂的溴氧化铋/碘酸氧铋光催化剂用于降解多种有机污染物和还原CO2

前言

2021年8月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了湖南大学黄瑾辉教授团队在光催化降解和CO₂还原领域的最新研究成果。该工作报道了锡元素掺杂的溴氧化铋/碘酸氧铋光催化剂用于降解多种有机污染物和还原CO₂。

第一作者：于瀚博

通讯作者：黄瑾辉教授

DOI：doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120618

本文亮点

• 采用简单的刻蚀法构建掺杂型的Sn-BiOBr/BiOIO₃异质结；

• Sn掺杂后增强了界面电场强度，促进光生电荷定向转移；

• 通过电化学手段和DFT理论计算相结合量化对比了掺杂对电荷转移的影响；

• 掺杂处理增强了BiOBr/BiOIO₃异质结的光催化性能。

背景介绍

构建异质结是提高光催化效率的一种有效手段。近期有研究报道称，将具有相似晶体结构的两种组分进行复合可以最大限度地减小界面处的晶格失配，从而提高异质结的稳定性并促进组分间的电荷转移。铋系半导体原子排列方式相似，由[Bi₂O₂]⁺层和两层阴离子层交错排列组成，已有大量研究构建铋系半导体异质结。然而，单纯依靠构建异质结间的界面电场对于光生电荷转移的促进作用仍然有限，需要进一步调节界面电场的强度以实现更高效的电荷分离。本文中，选择BiOBr/BiOIO₃异质结为研究对象，采用Sn元素掺杂以研究内建电场强度的变化，并将其用于光催化降解多种有机污染物和还原CO₂。

图表解析

Fig. 1 (a) Schematic illustration for the synthetic process of Sn-BiOBr/BiOIO₃ (BSB) samples. (b) XRD patterns and (c, d, e and f) XPS of survey, Bi 4f, O 1s and Sn 3d spectra of pure BiOIO₃ and BSB.

本文以BiOIO₃为模板，利用SnBr₂在含水溶剂中可通过水解作用释放H^-，形成酸性环境以刻蚀生成Sn-BiOBr。图1的XRD和XPS结果显示Sn元素掺杂到了BiOBr中，并形成了Sn-BiOBr/BiOIO₃异质结。

Fig. 2 SEM images of (a and b) pure BiOIO₃ and (c and d) BSB-16. (e - j) FESEM-EDS elemental mapping of BSB-16. TEM image (k) and HRTEM image (l) of BSB-16.

图2中使用SEM和TEM对比分析了BiOIO3和BSB-16复合物的表面结构和晶格间距分布。结果显示，BiOIO₃单体呈纳米带状，经SnBr₂处理的纳米带的表面变得粗糙，在纳米带表面上形成了Sn-BiOBr纳米颗粒。O、Bi、Br、Sn和I五种元素均匀分布在BSB-16复合材料上，表明Sn-BiOBr在BiOIO₃模板上均匀生长，而非团聚生长。

Fig. 3 (a-c) Photocatalytic degradation curves of TC, 2, 4-DCP and RhB over the as-obtained samples under visible light irradiation and (d-f) the corresponding reaction dynamic data. (g) Cycling tests for the photocatalytic degradation of different pollutants under visible light irradiation. (h) TC degradation curves over BSB-16 alone and with different quenchers under visible light illumination. (i) ESR signals for DMPO-•O₂^- and DMPO-•OH over BSB-16 sample.

图3a-f表明，可见光下BSB-16复合物对TC、2,4-DCP和罗丹明B的降解速率分别比未掺杂的BiOBr/BiOIO₃异质结提高了1.3、3.0和10.0倍。图g表明，该复合材料在对污染物的循环降解中能保持较高的稳定性。图h和i表明，体系中•OH对污染物分解起最主要作用，•O₂^-也具有一定贡献。

Fig. 4 (a) Time dependence and (b) apparent rate constants for CO evolution by the photoreduction of CO₂ over BiOBr and BSB-16 imder simulated sunlight. (c) Control experiments under different conditions. (d) Cycling curves for CO production over BiOBr and BSB-16 samples.

图4为BSB-16掺杂型异质结用于光催化CO₂还原的效果图，CO的最佳产率可达到7.40 μmol· g^-1·h^-1，为BiOIO₃模板材料的3.54倍。

Fig. 5 (a) Photoluminescence spectra under the 340 nm excitation and (b) Fluorescence emission decay spectra of BiOBr/BiOIO₃ and BSB-16. (c) Transient photocurrent response curves of pure BiOBr, BiOBr/BiOIO₃ and BSB-16 under visible light irradiation. Photocurrent density of (d) BiOBr/BiOIO₃ and (e) BSB-16 under visible light irradiation with and without H₂O₂. (f) Normalized OCP decay curves of pristine BiOBr/BiOIO₃ and BSB-16.

图5a-c表明，Sn掺杂后，异质结的光生电子与空穴的寿命延长了，表面电荷传输效率由BiOBr/BiOIO₃的27.25%提高到了Sn-BiOBr/BiOIO₃的38.08%，电荷的复合几率较小了46.9%。

全文小结

本研究通过简单的部分蚀刻方法成功地实现了在BiOIO₃模板表面上原位合成Sn掺杂的BiOBr。所产生的Sn-BiOBr/BiOIO₃异质结具有明显改善的光吸收性能和电荷迁移特性，在四环素（TC）、2，4-二氯酚（2, 4-DCP）和罗丹明B（RhB）的可见光降解实验中表现出优异的催化活性。这项研究揭示了通过杂质掺杂调控铋系半导体异质结界面电场的广阔前景，为未来溴氧化铋基半导体复合材料应用于实际废水中有机污染物的处理提供了理论基础。

作者介绍

黄瑾辉，湖南大学教授。主要研究方向为：光催化-膜水处理、新型膜过程，新型水处理功能材料，膜生物反应器原理与应用等。入选教育部新世纪优秀人才支持计划，国家注册环境影响评价工程师，国家自然科学基金评议专家，中国环境科学学会水处理与回用专业委会委员。以第一或通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental，Chemical Engineering Journal，Journal of Membrane Science和Journal of Colloid and Interface Science等国际一流期刊上发表论文140余篇，申请国家发明专利10余项，并多项获得授权。

文献信息：

Hanbo Yu, Jinhui Huang, Longbo Jiang et. al. In situ construction of Sn-doped structurally compatible heterojunction with enhanced interfacial electric field for photocatalytic pollutants removal and CO₂ reduction. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 298, 120618.

使用仪器

Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统，可进行负压，常压或微正压条件下的液固或气液固相反应。在二氧化碳还原实验中，其独特的往复式柱塞泵及单向阀结构（专利技术）能够提供足够的驱动力，保证了数据的准确性的同时也为多数据点的采集提供了结构基础。系统采用的全玻璃循环管路，可杜绝CO₂还原实验中微量气体产物（如：CO、CH₄等等）被金属管路吸附。搭配专用CO₂还原反应器可进行80-140 Kpa（绝压）条件下的光催化还原CO₂实验。特别的液面以下通气管路设计，可使进入系统的CO₂充分在溶液中溶解，保证了CO₂的利用率并促进了反应的正向进行。同时该系统在玻璃取样结构上实现了自动进样设计，不但保证了装置的气密性也大大减轻了实验者的工作负荷与手动误差影响。根据您产物的种类不同，还可以连接不同配置的气相色谱或其他检测设备