青岛科技大学王磊/赖建平教授Nano Res.：功能化碳纳米管配位钴酞菁高效且稳定促进CO2RR

邃瞳科学云

2021-11-20

导读：本文通过轴向配位开发了一系列 CoPc 和 -NH2、-OH 和 -COOH 功能化碳纳米管的复合材料，并研究了它们对 CO2RR 性能的影响。

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第一作者：李洪东

通讯作者：赖建平、王磊

单位：青岛科技大学

全文速览

配位工程可以提高催化剂在多相催化中的活性和稳定性。通过配位工程策略，制备了氨基（NH₂）、羟基（OH）和羧基（COOH）基团功能化的碳纳米管（CNT）固定化钴酞菁（CoPc）催化剂。与无基团、OH基团和COOH基团相比，NH₂基团可以有效改变中心金属Co的配位环境，从而显著提高TOF值（31.4 s^-1 at -0.6 V vs. RHE, CoPc/NH₂-CNT）。在流动池中，CoPc/NH₂-CNT 催化剂在高电流密度下具有高 CO 选择性（-225 mA cm^-2 （100% FE_CO），-351 mA cm^-2 （96% FE_CO））。重要的是，CoPc/NH₂-CNT 催化剂可以在 -225 mA cm^-2下稳定运行 100 h。理论计算表明，CoPc/NH₂-CNT催化剂有利于*COOH的形成和*CO的解吸，从而促进CO₂RR。这项工作为理解配位工程对电催化性能的影响提供了一个很好的基础，并为探索其他应用中高效稳定的催化剂提供了一种方法。

背景介绍

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）可以将CO₂转化为高附加值的产品，完成碳循环，解决全球变暖和能源危机问题。在CO₂RR中，仍然受到活性低和选择性不足的限制，迫切需要开发具有高选择性、高活性、高稳定性和低成本的电催化剂。分子催化剂可以有效地将CO₂转化为CO，改变中心金属的配位环境可以有效提高其催化活性和选择性。

在金属酞菁/卟啉化合物中，中心金属离子有六个配位点，除了与中心金属有四个N配位外，还有两个配位点。金属酞菁/卟啉可以通过引入轴向配体以轴向配位的方式固定在载体上，提高了分子催化剂的活性、选择性和稳定性。不同的配体具有不同的给电子/吸电子能力，这会导致配体与中心金属之间的相互作用不同，改变分子催化剂的对称性以及中心金属的电子结构，从而调整催化剂的催化性能。CoPc 分子可以通过轴向配位锚定在 CNT 壁上，从而实现 CoPc 在 CNT 上的高度分散。金属酞菁的轴向配位为固定化提供了另一种驱动力，这可以显著提高固定化 Co 位点的 CO₂RR 活性/选择性/稳定性。

图文解析

图 1. 催化剂材料的表征图。

为了探究不同基团对CO₂RR电催化性能的影响，将一定量的CoPc固定在不同的功能化碳纳米管上，不同官能团的修饰是基于相同类型的CNT。在 N, N-二甲基甲酰胺中，通过超声和长期搅拌将 CoPc 分子与纯碳纳米管、给电子基团功能化碳纳米管（OH-CNT 和 NH₂-CNT）和吸电子基团功能化碳纳米管（COOH-CNT）混合。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示了 CoPc/NH₂-CNT 复合材料的代表性结构，这进一步证明没有聚集的物种，也显示了均匀的C、N 和 Co 元素沿 CNT 的分布。通过多光谱表征获得了更多的结构信息，可以推断 CoPc 通过轴向配位加载在功能化的 CNT 上，可以调整 Co 位点的电子结构，有望大大提高 CO₂RR 活性。

图 2. 催化剂在H型电解池中的CO₂RR性能测试。

在 H 型电池中，CoPc/NH₂-CNT 催化剂具有最高的电流密度。在 -0.6 V vs. RHE 时，CoPc/CNT、CoPc/OH-CNT、CoPC/COOH-CNT 和 CoPc/NH₂-CNT 的总电流密度为 -8.3 mA cm^-2、-12.8 mA cm^-2、-10.6 mA cm^-2 和 -17.7 mA cm^-2。CoPc/NH2-CNT 的 FE_CO 在 -0.6 V vs. RHE 时可达到 92.2%，高于 CoPc/OH-CNT (88.5%) 和 CoPc/COOH-CNT (88.2%)，而 CoPc/CNT 仅为 73.3%。Tafel 分析可以阐明可能的 CO₂RR 机制路径，其可能的速率决定步骤是单电子转移步骤（CO₂ 形成 CO₂^-中间体）。此外，TOF 代表了催化剂的固有活性。CoPc/NH₂-CNT 在 -0.6 V 时的 TOF 为 31.4 s^-1，在报道的分子催化剂中具有更高的 TOF 值。

图 3. 催化剂在流动电解池中的CO₂RR性能测试。

为了克服 H 型电解池中 CO₂ 传质的限制，在流动池测试系统中进一步测量了材料的 CO₂RR 性能。CoPc/NH₂-CNT 催化剂实现了高阴极电流密度 (> 200 mA cm^-2) 并在宽电压范围内保持高 FECO 值 (> 95%)，这证明该催化剂可作为工业应用的候选者。另外，CoPc/NH₂-CNT 催化剂在约 225 mA cm^-2 的电流密度（-0.6 V vs. RHE）下测试了长达 100 小时，FE_CO 几乎保持在 100% ，表明 CoPc/NH₂-CNT 催化剂在高电流密度下表现出优异的稳定性。

图 4. DFT计算。

应用 DFT 计算来探索增强 CO₂RR 催化性能的机制，并更深入地了解不同官能团的影响。CO₂ 吸附步骤是放能的，表明 CO₂ 的吸附是自发的。*COOH 的形成和 *CO 的解吸是吸热的。其中，中间体*COOH的形成是潜在决定步骤（PDS），是CO₂RR的初始障碍，与Tafel分析一致。CoPc/NH₂-CNT 催化剂需要更少的能量来产生 *COOH ，小于CoPc/OH-CNT、CoPc/COOH-CNT和 CoPc/CNT，这表明 CoPc/NH₂-CNT 表面更有可能从吸附 *CO₂ 到 *COOH。此外，*CO 从活性位点的解吸速度必须很快，以实现高 CO₂RR 率。催化剂与*CO的结合强度为：CoPc/CNT > CoPC/COOH-CNT > CoPc/OH-CNT > CoPc/NH₂-CNT，表明在 CoPc/NH₂-CNT 上*CO 解吸比其他材料更容易发生。因此，CoPc/NH₂-CNT催化剂有利于*COOH的形成和*CO的解吸，进而影响整体反应热力学，提高其CO₂RR活性和选择性。

文章总结

通过轴向配位开发了一系列 CoPc 和 -NH₂、-OH 和 -COOH 功能化碳纳米管的复合材料，并研究了它们对 CO₂RR 性能的影响。活性和选择性主要取决于 CoPc，可以通过改变金属 Co 的配位环境进一步调节催化剂的活性和选择性以及稳定性。其中， CoPc/NH₂-CNT 的TOF 值最高（31.4 s^-1，-0.6 V vs. RHE），在 -225 mA cm^-2 电流密度下的CO选择性为~100%，并可稳定运行100 h。DFT计算结果表明，与CoPc/CNT催化剂相比，CoPc/NH₂-CNT、CoPc/OH-CNT和CoPc/COOH-CNT催化剂可以降低*COOH形成和*CO解吸的活化能，CoPc/NH₂-CNT催化剂表现出合适的活化能，具有较高的活性和选择性。这些结果表明，通过设计和选择配体通过轴向配位固定中心金属，分子催化剂的活性、选择性和稳定性有很大的可调性。

文章信息

Hongdong Li, Yue Pan, Zuochao Wang, Yaodong Yu, Juan Xiong, Haoyang Du, Jianping Lai*, Lei Wang*, Shouhua Feng. Coordination engineering of cobalt phthalocyanine by functionalized carbon nanotube for efficient and highly stable carbon dioxide reduction at high current density. Nano Res. (2021). https://doi.org/10.1007/s12274-021-3962-2.

通讯作者介绍

赖建平教授， 2019年以高层次引进到青岛科技大学化学与分子工程学院，教授，博导，泰山学者青年专家，山东省优秀青年基金获得者。近五年发表SCI论文80余篇，其中以通讯作者和第一作者身份在 Nat. Commun.（2）、Chem、 Joule、 ACS Cent. Sci.、Energy Environ. Sci.（2）、 Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.（2）、Adv. Funct. Mater.（3）、Nano Today、 Nano Lett.（2）、Cell Reports Phys. Sci.、 Electrochem. Energy Rev.、Appl. Catal. B: Environ.（4）、Chem. Eng. J.、Nano Res.、Small（3）、Chin. J. Catal.、 J. Mater. Chem. A（8）等国内外著名期刊上发表SCI论文四十余篇。授权国内发明专利两项。主持科研项目包括山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省优秀青年基金、国家青年基金等项目。

王磊教授，山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师，青岛科技大学环境与安全工程学院院长。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室。长期从事绿色能源和多孔催化相关领域研究，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文二百余篇, 其中通讯作者影响因子大于10.0的论文六十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。

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