中科大宋礼团队Advanced Materials: 无氟水热刻蚀策略实现MXenes内生异质结的原位构建

邃瞳科学云

2021-11-21

导读：本工作通过Cl-水热刻蚀方法原位构建了一种Mo基内生异质结MXenes材料，阐明了异质结结构在储能过程中能够抑制MXenes的氧化，并优化电荷传输和锂离子吸附能力，从而实现稳定、可逆的结构转变，表现出

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第一作者：祝爽（博士研究生）、王昌达博士

通讯作者：宋礼教授

通讯单位：中国科学技术大学

DOI：10.1002/adma.202108809

全文速览

二维过渡金属碳/氮化合物（MXenes）及其复合材料在锂离子电池等储能应用领域具有突出的潜力。其中，MXenes异质结因独特的结构、发挥多组分的优势等特点能够实现性能的显著提升。然而，当前含氟试剂的使用，有限的MXenes研究种类，和多步骤的合成方法限制了MXenes及其异质结的发展。近日，中国科学技术大学宋礼教授团队基于前期研究的基础（Adv. Mater. 2021, 33, 2101015），进一步改进了以NH₄Cl作为刻蚀剂的原位水热合成方法，成功获得了无定型MoS₂与无氟Mo₂CTx偶联的二维内生异质结MXenes。内生异质结构的构筑显著提高了Mo₂C的抗氧化性、储锂性能并优化了储锂的动力学过程，为新型MXenes异质结的研发及其储能应用提供了思路。

背景介绍

作为二维材料家族的新兴代表之一，MXenes由于其独特的层状结构、优异的金属导电性、以及可调节的表面基团等性质，在锂离子电池等储能应用领域引起了广泛关注。其中，二维MXenes异质结的构建有望进一步提高储能性能。然而，在传统工艺中，通常采用两步法来制备MXenes异质结材料，包括MAX的刻蚀和随后的原位衍生策略或表面自组装策略。并且通常实验过程中需要用到有害的含氟试剂，研究局限于Ti₃AlC₂，V₂AlC等少数MAX材料。因此，开发无氟刻蚀方法，简化异质结制备流程，拓展MXenes的研究体系对于这一领域的发展和未来应用至关重要。

近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室的宋礼教授课题组基于前期的发展的HCl水热法制备无氟MXenes的实验成果（Adv. Mater. 2021, 33 , 2101015），进一步提出了利用NH₄Cl做为刻蚀剂，DMSO作为硫源，实现了Mo₂Ga₂C MAX的原位刻蚀及无氟MXenes内生异质结（hetero-Mo₂C）的可控构筑。在刻蚀MAX的同时，获得了表面为无定型MoS₂，体相为Mo₂CT_x MXenes的异质结材料。这种制备方法简单安全、避免了含氟试剂，并且扩展了当前MXenes异质结材料的研究范围。获得的材料具有独特的形貌和异质结构，通过优化的电荷排列，增强了其抗氧化能力，且避免了Mo₂C MXenes在储锂充放电过程中逐步被氧化，导致结构改变、性能下降的结果。该方法获得的hetero-Mo₂C MXenes材料显示出优异的储锂性能：0.1 A g^-1和8 A g^-1下分别具有1242 mAh g^-1和162 mAh g^-1的放电比容量；循环稳定性达到1200圈，并且循环之后仍具有683.9 mAh g^-1的放电比容量。同步辐射X射线吸收谱测试和DFT计算结果表明，无定型MoS₂抑制了MXenes氧化，优化了电荷传输和锂离子吸附能力，实现储锂性能的大幅提升。

图文解析

图1. hetero--Mo₂C内生异质结的合成、形貌和结构表征: 表面无定型MoS₂与体相Mo₂CT_x MXenes通过中间过渡区域紧密结合，形成异质结构。

图2. 同步辐射谱学探测: hetero-Mo₂C材料具有更加稳定的结构。异质结构的形成降低了Mo₂C MXenes中Mo-C的结合能和表面氧含量，增强了MXenes的抗氧化能力，改善了MXnens材料在空气中长期储存的问题。

图3. 电化学性能：hetero-Mo₂C电极具有优异的倍率性能和稳定性。0.1 A g^-1和8 A g^-1下分别具有1242 mAh g^-1和162 mAh g^-1的放电比容量；循环稳定性达到1200圈，并且循环之后仍具有683.9 mAh g^-1的放电比容量。

图4. 储锂机理：非原位同步辐射X射线吸收谱研究表明，在储锂过程中，纯Mo₂C MXenes由于内部结构的不可逆变化而表现出明显的相变，而hetero-Mo₂C异质结的存在抑制了充放电过程中MXenes的氧化，从而表现出可逆的结构转变。

图5. DFT计算：异质结构的存在增强了Li⁺的吸附能，同时改变了电荷排布，增加了电子导电率和降低了迁移势垒，进而改善了LIB的电化学性能。

总结与展望

本工作通过Cl^-水热刻蚀方法原位构建了一种Mo基内生异质结MXenes材料，结合同步辐射谱学表征和电镜技术深入解析了异质结的结构，联合理论计算阐明了异质结结构在储能过程中能够抑制MXenes的氧化，并优化电荷传输和锂离子吸附能力，从而实现稳定、可逆的结构转变，表现出优异的储锂性能。

第一作者介绍

祝爽，2018年至今于中国科学技术大学国家同步辐射实验室攻读博士学位

王昌达博士，2019年毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，获核科学与技术博士学位。长期从事二维能源材料的可控合成、精细结构表征及储能机理的同步辐射研究。

通讯作者介绍

宋礼博士，中国科学技术大学, 国家同步辐射实验室教授、博士生导师。2006年于中国科学院物理研究所获凝聚态物理博士学位，师从解思深院士。2006至2012年在德国慕尼黑大学、美国莱斯大学和日本信州大学开展科学研究，历任洪堡学者、博士后和副教授。曾入选中科院百人计划、科技部中青年科技创新领军人才，现任中国物理学会同步辐射专业委员会委员、中国物理学会四刊联合和《Nano Research》青年编委。长期致力同步辐射技术开发及应用的研究，近5年以通讯作者在Nature Energy, Nature Sustainability, Nature Communications, Advanced Materials, Energy Environ. Sci.等期刊发表SCI论文80余篇，迄今论文总引用两万五千余次，H因子83，入选2019、2020和2021年科睿唯安全球高被引科学家。

文献来源

Shuang Zhu‡, Changda Wang‡, Hongwei Shou, Pengjun Zhang, Ping Wan, Xin Guo, Zhen Yu, Wenjie Wang, Shuangming Chen, Wangsheng Chu, Li Song*. In Situ Architecting Endogenous Heterojunction of MoS₂ Coupling with Mo₂CT_x MXenes for Optimized Li⁺ Storage. Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202108809.

https://doi.org/10.1002/adma.202108809

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