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EES：理论+实验解释光催化CO2还原过程中单原子与载体间的相互作用

邃瞳科学云

2021-10-11

导读：本文合成了具有均一结构单原子分布的Cu/TiO2催化剂，取得了良好的光催化CO2还原效果

研究背景

2019年韩国基础科学研究所Taeghwan Hyeon等在Nat. Mater.发文(10.1038/s41563-019-0344-1)研究了负载Cu单原子的TiO₂在光催化过程中材料的结构转变，揭示了单原子位点的动态变化及与载体之间的协同作用，加深了人们对单原子催化的认识。

单原子催化剂是从原子尺度上研究催化过程中构效关系的理想模型之一，但通常制备的单原子难以实现具有均一的结构，这阻碍了对构效关系的研究。基于上述问题，近期Taeghwan Hyeon等基于上述工作，在Energy & Environmental Science (10.1039/d1ee01574e)发文，首先通过理论研究，揭示了Cu/TiO₂光催化剂中单原子Cu与TiO₂的相互作用，与光催化中CO₂还原过程中催化剂在原子尺度的结构变化，最后作者制备了具有均一单原子结构的Cu₁/TiO₂催化剂，在无牺牲剂的条件下取得了优异的光催化CO₂还原效果。

图文解析

图1. Cu单原子与TiO₂间的相互作用与结构

作者基于配体场理论，研究了Cu与TiO₂之间的相互作用。当Cu位点取代TiO₂中的Ti缺陷与O结合后，O的氧化态会升高以稳定Cu原子。该过程使得TiO₂的带间态（mid-gap states）升高，表面还原性增强。因此Cu单原子周围的TiO₂易被还原形成O缺陷。并结合理论计算证明了上述过程的合理性。

图2. Cu₁/TiO₂催化CO₂还原过程的理论研究

确定Cu₁/TiO₂的结构后，作者通过理论计算，研究了Cu₁/TiO₂催化CO₂还原的过程。首先假定TiO₂吸收光子后电子激发至Cu的d_x2-y2轨道形成Cu⁺。首先CO₂分子的C与Cu结合，O与Cu位点周边的氧缺陷(Ti)结合，这一过程也会使得Cu单元子的配位构型发生改变；经质子耦合电子转移过程，吸附态CO₂中未配位的O与H₂O结合，形成*CO中间体；进一步加氢过程中，*CO中的C结合H，O与Ti成键，形成*CHO中间体；再经连续加氢得到CH₄。催化剂经加氢脱水重新生成氧缺陷，恢复初始状态，此外DFT计算也表明，该步是Cu₁/TiO₂催化CO₂还原过程中的决速步(+0.14eV能垒)。

图3.Cu/TiO₂催化剂的结构表征

理论研究后，实验部分作者首先基于Nat. Mater. （10.1038/s41563-019-0344-1)合成了具有均匀Cu单原子分布的Cu/TiO₂光催化剂。电镜表明Cu在TiO₂基底上呈现均匀的原子级分散。理论分析部分表明，当Cu单原子引入后，会在Cu位点周围生成氧缺陷，因此理论上在Cu位点周边Ti会呈现+3价，而远离Cu的位点则为Ti⁴⁺。作者通过电子能量损失谱（EELS）对此进行了研究（图3e、f），可以看出选择的测试位点1与位点2分布具有2个与4个衍射峰，证明同时存在Ti⁴⁺与Ti³⁺。同步辐射结果表明，Cu以+2价的形式存在，存在Cu-O、Cu-O-Ti两种配位模式，证明Cu是被氧缺陷锚定。

图4.光催化CO₂还原性能与Cu单原子间的电荷作用

作者在不使用牺牲剂的条件下，进行了CO₂与H₂O的气固相光催化实验。作者研究了不同的单原子的光催化性能，发现Cu具有最高的催化活性，CH₄活性达1416.9 ppm/gh，远高于TiO₂与之前报道负载其它Cu物种的TiO₂。催化剂在催化过程中展现出良好的稳定性。

最后作者研究了Cu单原子与临近Cu原子间的电子效应。理论计算表明，Cu周围临近Cu的存在会影响Cu的配位结构，进而增强Cu位点的碱性；同时促进Cu从TiO₂得到电子的能力。同时Cu与C配位，O与Ti配位的形式使得CO₂形成扭曲，使得CO₂更易转化。

总结

本文中作者合成了具有均一结构单原子分布的Cu/TiO₂催化剂，取得了良好的光催化CO₂还原效果。理论研究表明，Cu通过Ti缺陷被TiO₂锚定，Cu在引入的同时会增强TiO₂的还原活性，因此使得Cu位点周围的TiO₂在室温下就可以产生O缺陷，这与作者之前的Nat. Mater.结果相呼应，揭示了单原子与载体的相互作用。同时相邻Cu单原子间的相互作用也会增强Cu对CO₂的吸附活化，从而提高CO₂还原性能。

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