张铁锐课题组AEM：MOF-5衍生的富Fe位点单原子Fe催化剂高效驱动氧还原反应

邃瞳科学云

2021-12-19

导读：本工作以MOF-5为前驱体，得益于其超高比表面积和丰富的孔结构，制备了富Fe位点铁单原子催化剂（Fe SAC-MOF-5），其在酸性电解液中可高效驱动ORR，并在PEMFC中具有巨大应用潜力，峰值能量

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第一作者：谢小英

通讯作者：尚露项目研究员，张铁锐研究员

通讯单位：中国科学院理化技术研究所光化学转化与功能材料重点实验室

论文DOI: 10.1002/aenm.202102688

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碳基负载的铁单原子催化剂（Fe SAC）被认为是质子交换膜燃料电池下一代最有潜力的非铂催化剂之一，其催化性能很大程度上依赖于催化剂中活性位点的数量和利用率，然而，目前报道的诸多催化剂仍面临活性位点数量低和利用率低的双重挑战。鉴于此，本工作以具有三维立方孔道结构和超高比表面积的金属有机框架材料(MOF-5)为前驱体，设计合成了铁单原子催化剂Fe SAC-MOF-5。在0.5 M H₂SO₄电解液中，Fe SAC-MOF-5的半波电位可达0.83 V，将其用作质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极催化剂时，在0.2 MPa下，所组装的燃料电池的能量密度可达0.84 W cm^-2。Fe SAC-MOF-5如此优异的催化性能主要归结于MOF-5衍生的碳载体（C-MOF-5），首先，C-MOF-5超高的比表面积（2751 m²g^-1）为活性位点FeN_x提供了足够的容纳空间，使得Fe SAC-MOF-5催化剂中Fe含量高达2.35%。其次，C-MOF-5中丰富的介孔使得其具有高外比表面积（1651 m²g^-1），有助于充分暴露催化剂中FeN_x位点，大大提高了活性位点的利用率。

背景介绍

目前，驱动PEMFC阴极氧还原反应的商用催化剂为贵金属铂（Pt），其成本约占整个燃料电池体系的45%。为降低燃料电池成本和实现其大规模商业化，开发非铂催化剂引起研究者的广泛关注。在各类非铂催化剂中，Fe SAC是酸性条件下具有最优的ORR活性的材料之一，金属有机骨架材料（MOF）因具有孔结构可调和高比表面积等特性，是制备Fe SACs常用前驱体。然而，目前所报道的大部分MOF衍生的Fe SAC存在Fe含量低和活性位点利用率低的问题。一般认为，增加前驱体中Fe用量可提高催化剂中Fe含量，然而催化剂中Fe的存在形式与碳载体的比表面积密切相关，过低的比表面积无法为Fe单原子位点提供足够的空间，造成其在高温煅烧过程中形成团簇和/或纳米颗粒。因此，寻找具有超高比表面积多孔碳载体被认为是提高催化剂中单分散Fe位点含量的有效策略，同时，合理的孔结构可显著改善催化剂的传质性能，进而提高活性位点利用率。

本文亮点

1.以具有三维立方孔道结构和超高比表面积的金属有机框架材料(MOF-5)为前驱体，制备了多孔碳载体C-MOF-5，其比表面积和外比表面积分别可达2751 m²g^-1和1651 m²g^-1，是负载高含量单分散Fe位点的理想载体。

2.考察了具有不同比表面积和孔结构的碳载体对Fe SAC中Fe含量和ORR活性的影响。结果表明，具有超高比表面积的C-MOF-5，可为FeN_x活性位点提供足够的空间，使得Fe SAC-MOF-5中Fe含量可达2.35 wt%。此外，其高的外比表面积为活性位点的充分暴露提供了保证，大大提高了FeN_x的利用率。

3. Fe SAC-MOF-5在酸性电解液中可高效驱动氧还原反应。在0.5M H₂SO₄电解液中，其半波电位（E_1/2）可达0.83 V，高于其它碳载体制备的Fe SAC。进一步，Fe SAC-MOF-5用作PEMFC阴极催化剂时，该电池的能量密度可达0.84 W cm⁻²。

图文解析

图1 Fe SAC-MOF-5的制备流程图

先将具有三维孔道结构的金属有机框架材料(MOF-5)在氮气气氛下经1100 ℃高温煅烧，可得多孔碳载体C-MOF-5，再将Fe(II)-邻菲罗啉络合物（Fe(phen)₃²⁺）均匀地吸附在碳载体的内外表面。经冷冻干燥和二次热解之后，制备了Fe SAC-MOF-5（图1）。TEM（图2 a,b和图3a,b）结果表明，Fe SAC-MOF-5保持了C-MOF-5的形貌和孔结构，通过球差电镜可观测到，Fe原子在碳载体上呈现原子级高密度分布（图3c,d），ICP测试结果表明，Fe SAC-MOF-5中Fe含量高达2.35%。

图2 C-MOF-5的形貌特征和不同碳载体的孔结构特征

为了证实超高比表面积和丰富的微孔/介孔对活性位点数量和利用率的有利影响，本文选取了另外三种碳载体，分别为科琴黑EC-600JD，YP-50F（富含微孔），以及ZIF-8衍生的碳材料（C-ZIF-8），并采用相同的工艺制备了Fe SAC作为对照组。图2c,d表明，C-MOF-5具有最高的比表面积，且四种碳载体的外比表面积存在显著差异。图3f进一步表明，在所有制备的Fe SAC中，Fe SAC-MOF-5仍具有最高的比表面积。

图3 Fe SAC-MOF-5的形貌特征及XRD谱图，不同Fe SAC的孔结构特征

XRD结果显示（图3e），在Fe SAC-MOF-5中未发现与铁颗粒或化合物相关的衍射峰，表明超高比表面积碳载体能够有效抑制铁在高温煅烧过程中发生团聚。图4所示的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和小波变换的EXAFS结果均表明Fe SAC-MOF-5具有类卟啉结构，拟合结果进一步证实，在Fe SAC-MOF-5中，铁单原子以FeN_x的形式存在，每个铁原子周围配位4个N原子。

图4 Fe SAC-MIL101-1000的物化特性

RDE和PEMFC测试结果表明（图5），在0.5 M H₂SO₄电解液中，Fe SAC-MOF-5的半波电位可达0.83 V，动力学电流密度为19.50 mA cm^-2，均高于其它三种对比Fe SAC。进一步考察了Fe SAC-MOF-5在PEMFC中的应用潜力，当氧气压力为0.2 MPa时，所组装的燃料电池功率密度可达0.84 W cm^-²。

图5 Fe SAC-MOF-5的RDE和PEMFC测试结果

总结与展望

本工作以MOF-5为前驱体，得益于其超高比表面积和丰富的孔结构，制备了富Fe位点铁单原子催化剂（Fe SAC-MOF-5），其在酸性电解液中可高效驱动ORR，并在PEMFC中具有巨大应用潜力，峰值能量密度可达0.84 W cm^-2。该工作对提高ORR催化剂活性位点数量和利用率具有重要的指导意义，有望启发设计更多具有超高比表面积的MOF前驱体衍生的金属单原子催化剂。

作者介绍

谢小英，博士毕业于天津大学（导师：杨全红教授），中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员课题组博士后，现工作于天津师范大学化学学院。研究方向为碳基材料的合成及性能研究。

尚露，中国科学院理化技术研究所项目研究员、硕士生导师，中国科学院青年创新促进会会员。2013年于中国科学院理化技术研究所获得博士学位后留所参加工作，目前主要从事纳米/单原子催化材料的合成及性能研究，如水分解、燃料电池和二氧化碳还原。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.等SCI期刊发表论文50余篇，被引6000余次，H指数37。兼任Green Energy & Environment和Materials Today Energy期刊青年编委。

张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。吉林大学化学学士(1994–1998)，吉林大学有机化学博士(1998–2003)。并在德国(2003–2004)、加拿大(2004–2005)和美国(2005–2009)进行博士后研究，2009年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所，主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Catal., Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，JACS，Chem. Soc. Rev. 等期刊上发表SCI论文200余篇，被引用超过18000次，H指数72，并入选2018、2019、2020、2021科睿唯安“全球高被引科学家”；申请国家发明专利45项(已授权33项)，在国际会议上做特邀报告40余次。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得：皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金、国家基金委“杰青”、国家“万人计划”科技创新领军人才等资助、以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin 副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、SolarRRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员、中国化学会青年工作者委员会-委员等学术职务。