第一作者：陈志高
通讯作者：谌伟民副教授、喻发全教授、王亮研究员
通讯单位：武汉工程大学化工与制药学院
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106836
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不可控的锂枝晶生长和无限体积膨胀导致的循环寿命短和安全隐患，阻碍了锂金属负极的应用。为了解决这些问题，调节锂的成核和电沉积行为至关重要。本工作合理设计了四氨基酞菁(TAPC)作为亲锂锚点修饰三维(3D)碳骨架复合材料(TAPC@CF)，以稳定锂金属负极。TAPC与Li自发反应生成Li3N，提高了电化学反应动力学。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，TAPC中多电子共轭结构显示出较强的锂亲和作用，可以有效地引导锂均匀沉积。基于此，所制得的TAPC@CF-Li电极具有3500 h的大电流长周期循环稳定性(10 mAh cm-2)、较小的电压滞后和200次循环的高平均库伦效率(>98.8%)。此外，与高载量的LiFePO4正极(15.0 mg cm-2)组装的全电池表现出良好的循环稳定性，突出了TAPC@CF作为稳定的锂金属基质的多尺度设计在实际应用中的巨大潜力。
背景介绍
金属锂(Li)具有超高的理论比容量(3860 mAhg-1)和极低还原电极电势(-3.04 V vs.标准氢电极)，是下一代高比能二次电池最有前途的负极材料。然而，不可控的锂枝晶生长和无限的体积膨胀带来的安全隐患和较差的循环稳定性，严重阻碍了锂金属负极的实际应用。不均匀的锂沉积/脱出容易产生有害的枝晶，从而可能穿透隔膜，触发电池内部短路和热失控。其次，锂金属巨大的体积变化导致形成的固体电解质中间相（SEI）不断被破坏，导致电解液不断消耗、阻抗增加和锂损失。从经典的Sand’s扩散模型来看，锂枝晶的形成和生长是一个复杂的过程。它取决于几个关键因素，包括离子扩散、局部电流密度和初始Li+浓度。锂的不均匀成核和沉积过程，可能导致高局部电流密度，进一步诱导锂枝晶的生长。因此，为了解决这些问题，规范锂的成核和电沉积行为至关重要。
本文亮点
1.本工作将四氨基酞菁（TAPC）作为亲锂锚点修饰的三维多孔导电碳纤维布(TAPC@CF)用作高度稳定和可润湿的锂宿主骨架。这种亲锂骨架结构可以引导锂成核及均匀沉积。
图文解析
本文利用简单的酰胺化反应，成功将TAPC负载到强酸活化的碳纤维布上。SEM与TEM证明，修饰的TAPC层平均厚度为230nm左右(图1b-c)。随后通过高温熔融锂沉积的方法(温度为350 ℃)，TAPC优异的亲锂性引导熔融锂自动快速地灌入整个骨架(图1d)。
图1 TAPC@CF及TAPC@CF-Li的合成示意图及形貌表征。
从TAPC@CF-Li电极的XRD(图2a)测试显示，位于 22.9°、28.2°和46.8°的三个宽峰，对应于Li3N，这主要是高温条件下TAPC中取代氨基官能团与熔融锂反应形成Li3N。Li3N有利于降低电极和电解质之间Li+转移的电阻，提高循环效率，这得益于其高锂离子电导率。为了研究TAPC对金属锂沉积过程中的影响，利用密度泛函理论(DFT)计算研究了锂与不同官能团之间的吸附能(图2f-g)。计算结果证实了TAPC与Li之间具有较大的结合能，表明TAPC具有高度的亲锂性，这主要是TAPC大环结构中心N原子(吡咯氮)和取代氨基N原子的协同作用，显示出较强的Li+亲和力。这种在亲锂锚点修饰的锂金属表面上原位构建高通量导离子层（Li3N）是稳定锂金属负极的有效方法。
图2 TAPC@CF-Li的物性表征分析及第一性原理计算。
为了进一步评估TAPC@CF-Li电极的实用性和可持续性，在Li|Cu电池中进行了过电位和库伦效率(CE)作为基本参数。TAPC@CF-Li电极的成核过电位仅为42 mV(图3a)，表明TAPC与Li+之间较强的亲锂性能显著降低成核障碍。当在1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2固定容量下循环时（图 3b），TAPC@CF-Li 电极在200次循环中保持98.8%的高平均库伦效率。此外，TAPC@CF-Li电极的活化能低于CF-Li和纯Li电极，表明电极界面处较快的电子/离子传输动力学。在对称电池长循环测试中，面电流密度为10 mA cm-2，TAPC@CF-Li电极循环寿命超过3500小时，优于先前报道的锂金属负极。
图3 TAPC@CF-Li为工作电极组装的Li|Cu电池和对称电池循环性能。
为了验证亲锂TAPC和导电骨架协同设计对抑制体积膨胀的作用，我们分析了在不同电流密度下循环后的对称电池中，TAPC@CF-Li电极的形态、尺寸和结构稳定性的特征。在连续的锂沉积/剥离过程中，TAPC@CF骨架保持完整。TAPC@CF-Li电极显示出更均匀的锂镀层，并且表面的锂颗粒很致密(图4e)。与原始厚度相比，TAPC@CF-Li电极的厚度变化可以忽略不计(图4f)，这主要是TAPC的亲锂性起主导作用，使Li+流均匀分布在相互连接的骨架和碳纤维表面的开放孔隙中。TAPC@CF作为锂的稳定宿主，可以缓解体积膨胀和减少枝晶生长。
图4 TAPC@CF-Li循环后电极形貌。
为了突出TAPC@CF-Li负极在高比能电池中的潜在适用性，利用高载量LiFePO4正极(15 mg cm-2)组装全电池进一步评估。TAPC@CF-Li|LFP 全电池CV曲线和充放电测试显示出最小的过电位，这表明其具有优异的动力学(图5a-b)。TAPC@CF-Li|LFP全电池在多倍率测试中，表现出良好的电化学稳定性(图5d)，在2C倍率下循环500次后，可逆比容量保持为118.3 mAh g-1(图5e)。全电池电化学性能优于先前报道的锂金属负极(图5f)，进一步说明了TAPC@CF在调节局部电流密度和均匀Li+流方面的可行性。
图5 TAPC@CF-Li为工作电极，高载量LiFePO4(LFP)为正极组装的全电池循环性能
总结与展望
调节锂的成核和电沉积行为是锂金属电池可行性的先决条件。本工作将四氨基酞菁 (TAPC)作为亲锂锚点修饰三维多孔导电碳纤维布，作为一种高稳定、高润湿性的锂支架材料。TAPC具有多电子共轭结构，对Li具有极强的亲和力，可以引导熔融Li自动快速地进入整个骨架。此外，熔融Li与TAPC反应，原位形成Li3N界面，增强电化学反应动力学。其次，稳定的TAPC@CF基底可以降低锂沉积/剥离过程中的局部电流密度，消除锂枝晶的形成。最后，3D多孔导电碳骨架在Li成核过程中实现了快速的电子转移，并为容纳Li提供了充足的空间，从而缓解了体积应变。因此，所制备的TAPC@CF-Li负极在对称电池和全电池中均表现出优异的循环性能，这突出了结构亲锂性设计的可行性。我们相信，结构优化的亲锂改性将为开发高安全性和长寿命的锂金属电池提供合理的途径。
作者介绍
陈志高，武汉工程大学化工与制药学院喻发全教授课题组硕士研究生，研究方向为高比能储能电池，包括锂金属电池，镁金属电池和钠离子电池。
谌伟民，武汉工程大学化工与制药学院副教授，硕士生导师。曾先后在华中科技大学黄云辉教授课题组和美国怀俄明大学从事电化学储能研究工作。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Sci.、Nano Energy、Small Methods 等国际著名学术期刊发表论文30 余篇，被引用3700 余次，3 篇入选ESI“高被引论文”。主要从事锂金属电池、全固态锂电池、锂离子电池、钠离子电池等领域的研究。
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