物质科学
Physical science
通过电催化双电子（2e-）氧还原反应（ORR）和2e- 水氧化反应（WOR）实现高选择性过氧化氢 (H2O2)合成以替代蒽醌工艺是一个长期追求的目标。然而，缓慢的动力学和本身制约的热力学因素使得电化学方法离实际应用还很远。近日，电子科技大学孙旭平教授、四川师范大学李权教授以及河南大学马东伟副教授团队在Cell Press出版社期刊Chem Catalysis上发表研究论文，基于等离子体诱导缺陷TiO2-x纳米催化剂的高效双侧H2O2合成系统（WOR//ORR 耦合电池）。这种WOR-ORR耦合策略使H2O2合成系统能够提供~20 mmol L-1 h-1的超高产率和高达 ~134%的电池法拉第效率。通过原位电化学拉曼光谱实验和密度泛函理论（DFT）计算，在原子水平上对两种催化过程在催化过程中的反应机理进行了彻底的阐明。结果表明，ORR过程中可能的反应中间体（OH*、OOH* 或 O*）立即修复了表面氧空位（OVs），而位于内部原子层的 OVs 非常稳定，是2e- ORR 的活性位点。另一方面，工作电位下的晶格畸变可以通过拉曼光谱直接观察到并在理论上得到证实，是2e- WOR 性能增强的原因。
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H2O2作为一种强效、环保的氧化剂以及潜在的能源载体，其对工业、环境和医疗应用的需求正在快速增长（从 2016 年到 2024 年年增长率超过 5%），是当今可持续发展必不可少的化学品。在工业上，H2O2 主要通过集中蒽醌工艺制造，需要大量能源和资源，并导致有机废物排放和安全问题。电化学方法提供了一种优雅、高效、可持续和温和的方式代替蒽醌过程用于现场合成H2O2，通常包括2e- ORR 或2e- WOR。然而ORR过程中低的O2溶解度和2e- WOR 高达1.76 V 的理论电位（在标准条件下）使高效率生产H2O2成为一项艰巨的挑战。因此我们将 ORR/WOR 反应耦合导向具有更高生产效率的H2O2 生产系统。此外，从理论上讲，这种电解池的生产效率可以达到200%，最大程度地提高H2O2产量和简化生产装置。
图1. 催化剂的结构表征
高分辨透射电镜表征观察到清晰的晶格条纹和晶格畸变层类似于核壳结构，面内晶格间距为0.352nm，为 锐钛矿TiO2的 (101) 晶面。值得注意的是，表面晶格畸变层的厚度最大达到1.5 nm（约4个原子层），这归因于高活性氢等离子体处理剥夺了（近）表面晶格氧。进一步的X射线衍射证明了TiO2-x的峰强度变弱，X射线光电子能谱和电子顺磁共振显示出现氧空位和Ti3+。
图2. TiO2-x催化剂的2e- 氧还原和2e- 水氧化的电化学性能测试
通过旋转环盘电极(RRDE) 对TiO2-x催化剂进行ORR和WOR性能评价。与原始TiO2相比，TiO2-x的ORR活性显著提高，表现为起始电位(接近零的过电位)发生了显著的正位移，0.5 V时的极限电流密度提高了5.5倍，同时具备>90%的H2O2选择性。在2 M KHCO3电解质(pH≈8.3)下，用RRDE评价了TiO2-x对2e- WOR合成H2O2的催化性能。如图2C所示，RRDE可以更准确地测量环电流响应，表明TiO2-x具有更低的起始电位和更高的电流(在圆盘和环上)以及H2O2选择性。
图3. 反应机理分析
ORR过程中，原位拉曼光谱记录了TiO2-x和原始TiO2(图3C和3D)从1.0 V到0.3 V的电位范围，包括开路电位的表面反应状态。在0.9-1.0 V范围内，氧中间体被吸附到催化剂表面，产生微弱的峰值信号。在ORR过程中，我们观察到TiO2-x在不同反应电位下的拉曼特征峰清晰且几乎不变(图3C)，特别是在0.7 ~ 0.3 V之间，说明在电还原过程中TiO2-x的表面是相当稳定的。至于水的氧化过程，如图3E所示，在电位大于2.2 V时，TiO2-x的拉曼峰(所有五个信号)几乎没有变化，这表明在2.2 V之前，TiO2-x可以保持相对活跃的表面状态，持续进行H2O到H2O2的转化。然而，在2.2 V后，这些信号减弱甚至消失，并伴有选择性的快速下降(图2D和3E)，这表明在2.2 V到2.4 V的高电势下，晶格开始明显扭曲。
图4. 密度泛函计算
为了从根本上了解在TiO2-x上2e- ORR和2e- WOR选择性电合成H2O2的机理，我们进行了DFT计算，研究了可能的催化活性位点和催化机制。在ORR过程中，对于缺陷体系，如预期的那样，表面OVs很容易被可能的反应中间体(OH*， OOH*，或O*)修复。然而内部的氧空位稳定的存在，我们将其作为2e- ORR的活性位点。而2e- WOR的复杂建模过程阻碍了我们探究活性来源，在~2.0 V的高工作电位下，电催化剂的表面会发生明显的结构变化或重构。考虑到原始TiO2的低WOR活性和高价态Ti元素，我们因此将2e- WOR活性主要来源于表面变形，并伴有低价Ti物种的协同作用。
本研究不仅为开发了一个有吸引力的策略来提升的催化剂电化学合成H2O2的性能,也打开一个激动人心的新途径,设计和开发双功能H2O2电合成催化剂与简化系统的建立,降低成本和提高反应池的电流效率。
相关论文发表于Cell Press 细胞出版社期刊Chem Catalysis，第一作者为硕士研究生董凯和梁杰博士，通讯作者为电子科技大学孙旭平教授、四川师范大学李权教授以及河南大学马东伟副教授。
相关论文信息
论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
▌论文标题：
Plasma-induced defective TiO2-x with oxygen vacancies: A high-active and robust bifunctional catalyst toward H2O2 electrosynthesis
▌论文网址：
https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(21)00276-1
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.10.011
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