四川大学刘犇课题组ACS Nano Perspective: 介孔贵金属-准金属/非金属合金纳米材料：设计高效催化剂

邃瞳科学云

2021-12-18

导读：本文重点关注了介孔贵金属-类金属/非金属合金纳米催化剂的合理设计和靶向合成的最新进展

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10112

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近日，四川大学化学学院刘犇教授领导的科研团队，在ACS Nano上发表题为“Mesoporous Noble Metal–Metalloid/Nonmetal Alloy Nanomaterials: Designing Highly Efficient Catalysts”的Perspective论文。本文重点关注了介孔贵金属-类金属/非金属合金纳米催化剂的合理设计和靶向合成的最新进展，主要以刘犇教授课题组近几年的研究成果为主。首先总结了当前介孔贵金属-准金属/非金属合金的合成策略，并讨论了结晶介孔孔道和准金属/非金属合金在提高贵金属基催化剂催化性能方面的关键作用。最后描述了该领域当前的瓶颈和主要挑战，以进一步探索介孔贵金属-准金属/非金属合金的合成和应用。

背景介绍

由于具有周期性和可控排列等优势（2-50 nm），介孔材料被广泛应用于催化、能量转换和存储、气体分离、气体传感和生物医学。经过近三十年的发展，介孔材料逐渐从无机非金属材料（二氧化硅、有机硅和碳）扩展到过渡金属氧化物/硫化物（TiO₂、WO₃、WS₂等）和功能更丰富的金属（Pt、Pd、Au等）。连续介孔孔道可以加速质量和电荷转移，从而提高活性；同时优化活性界面处的催化反应过程，从而调节选择性。因此，介孔贵金属催化剂的合成、组装、调节和应用在能源和催化领域越来越多地被讨论。

Figure 1. Design principles of mesoporous noble metal–metalloid-nonmetal alloy catalyst with synergic enhancement effects.

将第二和/或第三元素合金化到贵金属纳米材料中是一种引人注目的设计策略。此策略可以在原子水平上调节它们的物理、化学和电子特性，并提高它们在各种应用中的性能。与金属相比，准金属和非金属不同的电负性和更小的原子半径会引起贵金属活性中心的一系列变化。例如，金属与准金属、非金属电负性的差异使周围的金属原子极化，改变金属活性中心的d波段空位。d带电子结构的优化将调整反应中间体的吸附能并降低化学反应的活化能，从而提高它们的催化活性和选择性。此外，由于贵金属-准金属/非金属合金的键合方式比金属-金属键合方式具有更强的共价成分，从而导致反应物在金属催化活性位点上实现最佳的化学吸附行为。最后，将原子半径小的准金属和非金属合金化可以改变金属活性位点的原子间距离，甚至改变金属纳米晶体的晶相结构，从而改善它们的催化性能。

刘犇教授团队总结了介孔贵金属-类金属/非金属合金纳米催化剂的合理设计和靶向合成的最新进展，讨论了催化和电催化（以及相应的催化机制）的潜在应用，并对该领域的未来发展进行了简要展望。

图文解析

一、介孔贵金属-准金属合金的合成策略及相关应用

Figure 2. (a) Synthetic strategy of mesoporous Pd–B alloy nanoparticles with controlled sizes templated by amphiphilic DODAC with strong hydrophobicity. (b) TEM image and (c) STEM element mapping image of mesoporous Pd–B alloy nanoparticles. (d) Mass activities and (e) corresponding CO stripping curves of mesoporous Pd–B alloys and its counterpart catalysts. (e) Synthetic strategy of mesoporous Pd–B alloys with controlled crystalline phases with mesoPd/KIT-6 as a concurrent template. (g) Wide-angle XRD, (h) TEM and STEM images of hcp-mesoporous Pd₂B and fcc-mesoporous Pd.

理论研究表明，含硼金属间化合物中的金属-B电子相互作用对表面氢吸附有积极影响，因此，可以提高化合物在析氢中的催化活性。2019年，刘犇教授团队设计了一种新的两亲性表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵(DODAC)，用作介孔Pd-B合金纳米粒子的模板（图2a）。与传统表面活性剂（例如，十六烷基三甲基氯化铵 (CTAC)）相比，DODAC是由两个长疏水尾组成，首先与Pd前体(PdCl₄^2-)自组装，形成具有圆柱形中间相的化学稳定的PdCl₄^2-/DODAC杂化物。DODAC的强疏水性抑制了PdCl₄^2-/DODAC杂化物中Pd前体的迁移，并限制了Pd-B合金纳米晶体沿圆柱形中间相的原位成核和生长。去除DODAC后，获得了具有树枝状中心和径向通道的介孔Pd-B合金纳米粒子（图2b，c）。同时，这种合成策略可推广到PdCu-B、PdAg-B和PdPt-B三元合金中。

为了在保持介孔结构的同时可以将更多的B原子插入Pd晶体（以改变Pd-B合金的晶相）。最近他们又设计了一个协同模板，它结合了介孔二氧化硅模板(KIT-6)和介孔Pd种子（定义为mesoPd/KIT-6），以探索B如何在原子水平上改变Pd-B合金的晶体结构，同时保留介观水平的介孔结构（图2f-h）。利用mesoPd/KIT作为协同模板，其中金属Pd作为种子驱动fcc-Pd到fcc-Pd₅B和hcp-Pd₂B，而作为硬模板的介孔KIT-6将相演化限制在介孔框架内。成功制备得到了包括B原子随机分布的hcp-mesoPd₂B-r和B原子有序的hcp-mesoPd₂B-o晶相。

二、介孔贵金属-非金属合金的合成策略及相关应用

Figure 3. (a) Synthetic strategy of mesoporous PtPdNiP alloy nanoparticles. (b) TEM image and (c) corresponding ORR activity of mesoporous PtPdNiP alloy nanoparticles. (d) TEM and (e) STEM EDS elemental mapping images of mesoporous PtPdSP alloy nanoparticles. (f) Electrocatalytic ORR activities of mesoporous PtPdSP alloy nanoparticles and corresponding counterpart catalysts. (g) The synthetic strategy of hollow mesoporous PdS alloy nanoparticles. (h) Dark-field STEM EDS mapping and (i) high-resolution TEM images of hollow mesoporous PdS alloy nanoparticles. (j) 4-nitrophenylacetylene (4-NPA) conversion and product selectivity and (k) corresponding overall hydrogenation reaction trends over hollow mesoporous PdS alloy nanoparticles.

与B相比，非金属P/S前驱体较弱的还原能力在热力学上会破坏模板对介孔结构的限制效应，更有利于形成稳定的、更大的纳米粒子，因此P和S通常难以直接引入到金属纳米晶体中。基于此，介孔贵金属-非金属合金一般是通过非金属源对金属纳米晶体进行后处理获得。例如，使用预先合成的介孔PtPd作为种子，在NiCl₂（Ni源）、NaH₂PO₂（P源）和 NaBH₄（还原剂）存在下原位合成介孔PtPdNiP合金纳米粒子。随着Ni、P的共同还原，介孔PtPd再结晶并与Ni和P进一步生长形成四元介孔PtPdNiP合金（图3a），受益于组份和几何特征的协同效应，介孔PtPdNiP 表现出优异的ORR电催化性能（图3c）。也可使用SiO₂纳米颗粒作为模板、F127作为介孔形成剂首先合成h-mesoPtPd纳米笼。随后用三苯基硫化膦（P和S源）处理后制备得到h-mesoPtPdSP四元合金纳米笼（图3d-f）。此外，最近报道了一种新的合成策略，它利用Kirkendall空化和硬模板合成来制备h-mesoPdS合金纳米粒子。同样使用mesoPd/KIT-6作为协同模板，由于Pd、S的扩散速率差，Kirkendall效应会导致KIT-6模板中介孔PdS合金的空化，最后获得了明显的蛋黄-壳结构。h-mesoPdS 合金纳米颗粒在催化4-硝基苯乙炔半加氢为4-硝基苯乙烯中选择性>94%（图3g-k）。

三、介孔贵金属-准金属-非金属合金的合成策略及相关应用

Figure 4. (a) Synthetic strategy for ternary mesoporous PdBP alloy nanoparticles. (b) Scheme illustrating the adsorption of O-containing intermediates on PdBP alloys. (c) TEM and (d) STEM EDS elemental mappings of mesoporous PdBP alloy nanoparticles. (e) ORR activities and (f) EOR mass activities of mesoporous PdBP alloy nanoparticles and counterpart catalysts. (g–i) TEM/STEM images and corresponding scheme illustrations of mesoporous PdCuBP with open/interconnected dendritic mesopores, cylindrical mesopores and spherical mesopores. (j) STEM EDS elemental mapping and (k) corresponding HER activity of mesoporous PdBS alloy nanoparticles. (l) Schematic illustration for synthesizing mesoporous RhBS alloy film. (m) Nitrogen reduction activity of mesoporous RhBS alloy film.

对于三元介孔贵金属-准金属-非金属合金的合成可追溯到2019年，刘犇教授课题组首次报道了一种简单的原位还原和成核合成方法，制备了介孔三元PdBP合金（图4a）。与介孔Pd-B合金类似，DODAC和PdCl₄^2–的共组装导致形成化学稳定的柱状DODAC/ PdCl₄^2–杂化物，添加DMAB（B源）和NaH₂PO₂（P源）后，Pd与B、P的原位还原致使限制在柱状中间相中的三元介孔PdBP合金有针对性的成核。最终形成三元介孔PdBP合金催化剂。此外，该方法还扩展到其他多组分PdMBP（M=Cu、Ag、Pt）介孔纳米粒子。介孔金属-准金属-非金属合金的孔结构也可以通过选择合理的两亲性表面活性剂作为软模板来控制。当以DODAC、CTAC和双十二烷基二甲基氯化铵(DDDAC)为模板时，可以根据不同的填料参数获得不同的表面活性剂和PdCl₄^2-混合物。相应地获得了具有三维开放/互连树枝状介孔、一维圆柱形介孔和零维球形介孔的PdCuBP合金。也可通过后合金化策略合成介孔金属-准金属-非金属合金。例如，通过使用介孔Rh薄膜作为种子模板，在NaBH₄（B源）和Na₂SO₃（S源）存在下一步法合成介孔RhBS合金薄膜。

总结与展望

尽管介孔贵金属-准金属/非金属合金催化剂取得了很大进展，但其合成和应用研究仍处于起步阶段。毫无疑问，结合了结晶介孔和金属-准金属/非金属合金协同效应的高效纳米催化剂的设计将继续蓬勃发展。鉴于该领域日益受到关注和相应挑战，该Perspective也为介孔贵金属-准金属/非金属合金纳米催化剂的合成和应用提出展望。

第一作者介绍

王彦智：四川大学化学学院2021级博士研究生，导师为刘犇教授。主要研究方向为：可控介观结构纳米催化剂的制备及其在能源领域的相关应用。

通讯作者介绍

刘犇教授：2007年获合肥工业大学学士学位；2009年获北京理工大学硕士学位，师从朱长进教授；2013年获上海交通大学博士学位，师从车顺爱教授。随后，分别在马里兰大学（合作导师：Zhihong Nie教授）和康涅狄格大学（合作导师：Steven Suib和Jie He教授）从事博士后研究。2017年加入南京师范大学，受聘江苏特聘教授，课题组长。2021年调入四川大学化学学院。刘犇博士的研究工作集中在金属晶体纳米材料的多孔工程和催化。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、CCS Chem.等杂志发表文章60余篇。曾获得上海市优秀博士论文奖，入选江苏特聘教授和江苏双创团队计划等。目前担任Frontiers in Catalysis副主编。课题组主页：benliugroup.com