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黄宁团队CO2还原今日JACS：稳定的双金属COF电催化剂！

邃瞳科学云

2021-10-13

导读：本文开发了新型双金属酞菁基 COF，可作为 CO2RR 的高效电催化剂。

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第一作者： Yan Yue

通讯作者：周宏才，黄宁

通讯单位：德克萨斯A&M大学，浙江大学

论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c06238

全文速览

高度稳定的共价有机框架 (COF) 的开发对于其实际应用非常重要。在这项工作中，作者合理设计和合成了新型超稳定双金属聚酞菁COFs，它们是通过八羟基酞菁和十六氟酞菁之间的亲核芳香取代，以二噁英键构建的。由此产生的双金属 CuPcF₈-CoPc-COF 和 CuPcF₈-CoNPc-COF 在恶劣条件下表现出很强的稳定性。金属酞菁单元的重叠堆叠模式为电子转移提供了高速途径。凭借这些结构优势，两种 COF 都显示出高的活性、选择性和对水性体系中电催化 CO₂ 还原的稳定性。值得注意的是，CuPcF₈-CoNPc-COF 显示出 97% 的法拉第效率和 2.87 s^-1 的超高周转频率，优于大多数基于 COF 的电催化剂。此外，作者通过使用理论计算很好地证明了催化机制。这项工作不仅扩展了与二噁英连接的 COF 的种类，而且为它们在碳循环中的实际应用迈出了新的一步。

背景介绍

共价有机骨架 (COF) 已成为具有高结晶度、丰富孔隙率和非凡稳定性的新型交联聚合物。这种材料允许将各种有机构建单元集成到二维 (2D ) 或三维 (3D) 网状网络。在过去的十年中，数百种 COF 已被开发并应用于各个领域，包括气体吸附、多相催化、光电子学、光发射、和污水处理。对于所有这些应用，化学稳定性对其性能可靠性、可循环性和可回收性起着非常重要的作用。虽然各种 COFs 已经从最初的弱硼酸盐连接 COFs 逐渐演变为亚胺或氢键连接的 COFs，然后到强大的吩嗪或亚乙烯基连接的 COFs，但仍然需要开发更稳定的连接，丰富 COF 家族并满足各种特定要求。在所有共价键中，二噁英稳定性好，且容易获得。到目前为止，通过邻二氟芳烃和邻苯二酚结构单元之间的亲核芳烃取代 (SN_Ar) 反应仅报道了有限数量的二噁英连接实例。然而，这些邻二氟芳烃化合物采用C₂ 对称性，限制构建更复杂的框架。因此，开发具有更高对称性的，更可行的构建模块并扩大稳定的二噁英连接的 COF 种类和复杂性仍然是一个挑战。

图文解析

图 1. 二噁英连接的 COF 的设计和合成。 (a) 在典型溶剂热条件下合成 CuPcF₈-CoPc-COF 和 CuPcF₈-CoNPc-COF 的示意图。 (b) CuPcF₈-CoPc-COF 和 (c) CuPcF₈-CoNPc-COF重叠堆叠图形所表示的顶视图（C，青色；O，红色；F，绿色；N，紫色；Co，黄色；Cu，蓝色；H，白色）。

图 2. (a) CuPcF₈-CoPc-COF 和 (b) CuPcF₈-CoNPc-COF（10 nm 比例尺）的 HR-TEM 图像。 (c) CuPcF₈-CoPc-COF 和 (d) CuPcF₈-CoNPc-COF 的氮吸附等温线（插图：孔径分布曲线）。

图 3. X 射线波长为 1.5417 Å 的 COF 的晶体结构分析。 (a) CuPcF₈-CoPc-COF 块状材料的 PXRD 图案（黑色曲线，实验结果；绿色曲线，Pawley 精细图案；棕色曲线，差异值；红色曲线，AA 堆积；蓝色，AB 堆积）。CuPcF₈-CoPc-COF 的 (b) AA 堆积和 (c) 交错 AB 堆积模型。 (d) CuPcF₈-CoNPc-COF 块状材料的 PXRD 图案（黑色曲线，实验结果；绿色曲线，Pawley 精细图案；棕色曲线，差异值；红色曲线，AA 堆积；蓝色，AB 堆积）。CuPcF₈-CoNPc-COF 的 (e) AA 堆积和 (f) 交错 AB 堆积模型。

图 4. 电催化 CO₂ 还原。 (a) 在 CO₂ 气体饱和的 0.5 M CsHCO₃ 水溶液中， CuPcF₈-CoPc-COF（黑色曲线）、CuPcF₈-CoNPc-COF（红色曲线）、CuPcF₁₆（紫色曲线）、CoPc[OH]₈（绿色曲线）和CoNPc[OH]₈（蓝色曲线）的LSV曲线。 (b) CuPcF₈-CoNPc-COF 在不同电位下的计时电流响应（红色：-0.35 V；橙色：-0.38 V；黄色：-0.41 V；浅绿色：-0.46 V；绿色：-0.50 V；青色：-0.55 V；浅蓝色：-0.59 V；蓝色：-0.63 V；紫色：-0.67 V；黑色：-0.70 V）。 (c) CuPcF₈-CoPc-COF（蓝色柱状）和 CuPcF₈-CoNPc-COF（红色柱状）的 CO 法拉第效率。 (d) CuPcF₈-CoPc-COF（蓝色列）和 CuPcF₈-CoNPc-COF（红色列）的电位相关的 j_CO/j_H2 值。 (e) 对于 CuPcF₈-CoPc-COF（黑色）在 -0.70 V 和 CuPcF₈-CoNPc-COF（红色）在 -0.62 V 时， FE_CO（实心点）和 FE_H2（空心点）在 50 小时内的长期稳定性。 (f) CuPcF₈-CoPc-COF 和 CuPcF₈-CoNPc-COF 的 j_CO 与其他报道的卟啉/酞菁电催化剂的比较。

图 5. (a) 钴（II）酞菁催化的CO₂RR反应机理。 (b) -0.65 V vs RHE 下， CuPcF₈（绿色曲线）、CoPc（红色曲线）和 CoNPc（蓝色曲线）上 CO₂RR 的计算自由能图。 (c) 在-0.10 V vs RHE 下，计算出的在 CuPcF₈（绿色曲线）、CoPc（红色曲线）和 CoNPc（蓝色曲线）上的HER自由能图。 (d) 在 CuPcF₈-CoPc-COF 上，CO₂RR 和 HER 协同过程的示意图。

总结与展望

基于上述结果，作者开发了新型双金属酞菁基 COF，可作为 CO₂RR 的高效电催化剂。由于二噁英键的稳定性，所产生的 COF 在大多数恶劣条件下都非常稳定。此外，重叠的金属酞菁单元形成均匀的一维柱，为电子转移提供了一条快速通道。与小型金属酞菁和单金属COF电催化剂相比，这些双金属COFs表现出低过电位、高电流密度和强稳定性。值得注意的是，CuPcF₈-CoNPc-COF 表现出优于其他 COF 的活性、选择性和长期稳定性。其最大 FE_CO 和 TOF 值分别达到 97% 和 2.87 s^-1，这是基于 COF 的 CO₂RR 电催化剂的新记录值。这项工作不仅扩大了与二噁英连接的 COF 的范围，而且还为定制开发双金属电催化剂以将 CO₂ 转化为其他增值化学品提供了启发。