论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202114539
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近日，香港理工大学黄渤龙/四川大学刘犇课题组，在Angewandte Chemie上发表题为“Mesoporosity-Enabled Selectivity of Mesoporous Palladium-Based Nanocrystals Catalysts in Semihydrogenation of Alkynes”的Full Article，提出了介孔金属的孔道可以激活钯基纳米材料催化炔烃半加氢反应的选择性。金属钯（Pd）是炔烃半加氢常用的催化剂，但通常会导致烯烃过度氢化为烷烃。本文报道了介孔工程作为激活钯基纳米催化剂半氢化选择性的一般策略。文中最佳meso-PdP催化剂在1-苯基-1-丙炔半加氢反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性。机理研究表明，连续的晶体框架和介孔孔道降低了烯烃的化学吸附和相互作用能力，因此抑制了烯烃的过度氢化。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，介孔纳米束催化剂的凸晶介孔性优化了钯活性位点的配位环境和氢化趋势，从而对目标烯烃具有较好的半氢化选择性。四川大学博士研究生吕浩和硕士研究生秦怀玉为论文的共同第一作者，香港理工大学黄渤龙教授和四川大学刘犇教授为论文共同通讯作者。
背景介绍
有序介孔金属是一种新型的介孔纳米材料。因其具有较大的比表面积和连续的晶体结构，有序介孔金属在催化、传感器和生物医药等领域有着广泛的应用。相比于惰性介孔纳米反应器中的负载金属纳米催化剂，具有连续晶体骨架的介孔金属具有更好的电导率和导热率，因此显著加速了（电）催化动力学并提高了其催化性能。同时，介孔金属的凹/凸晶面形成了显著的表面拉伸应变，进一步促进了电催化性能。此外，介孔金属催化剂的纳米通道可以产生一个狭窄的钳形空间，进而改变中间体的吸附/解吸能力，在介观水平上激活了其在催化反应产物的选择性。本文提出并验证了介孔金属的介孔工程可以作为半氢化选择性提高的一般策略。
图文解析
一、合成与表征
Figure 1. (a) SEM and (b) HAADF-STEM images of meso-PdP alloy nanobundles. Inset in the bottom of (a) is a schematic illustration of meso-PdP nanobundles. (c) SAXS patterns of meso-Pd and meso-PdP nanobundles, and SBA-15. (d) High-resolution TEM and (e) STEM EDS images of meso-PdP alloy nanobundles. (f) PXRD patterns of meso-Pd and meso-PdP nanobundles.
作者以SBA-15为硬模板剂，Na2PdCl4为钯源，采用传统的纳米铸造法首先合成了meso-Pd纳米束；以meso-Pd/SBA-15为模板，NaH2PO2为磷源，采用共生模板法制备了meso-PdP合金纳米束。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，合成的meso-PdP呈束状，直径200-500 nm，长度400-1000 nm。高倍率TEM和暗场STEM能量色散光谱显示，meso-PdP为面心立方（fcc）晶体结构，P均匀分散在meso-PdP中。
Figure 2. (a) Reaction pathway of hydrogenation of 1-phenyl-1-propyne. (b) Catalytic activity and (c) semihydrogenation selectivity in the hydrogenation of 1-phenyl-1-propyne over meso-PdP, PdP/meso-C, and commercial Lindlar catalyst. (d) Catalytic activity and (e) semihydrogenation selectivity in the hydrogenation of 1-phenyl-1-propyne over meso-Pd, PdP@SBA-15, Pd/meso-C, and commercial Pd/C catalyst. Catalytic cycle stability in the hydrogenation of 1-phenyl-1-propyne over (f) meso-PdP, (g) meso-Pd, and (h) Lindlar catalyst.
为了更好的比较, 作者将催化剂分为两个系列（Series 1: meso-PdP, PdP/meso-C, and Lindlar catalyst; and Series 2: meso-Pd, Pd/meso-C, and Pd/C）。炔烃半加氢反应结果清楚地证实了是连续的介孔晶体框架，而不是介孔环境，促进了PdP纳米催化剂的半加氢反应的催化选择性。在系列2中，1-苯基-1-丙炔半氢化反应也有类似的选择性趋势。具有连续结晶框架的介晶钯纳米束具85.6%的高半氢化选择性和27.2 h-1的活性。相反，Pd/meso-C催化剂与分离的Pd纳米颗粒有利于1-苯基-1-丙烯的过度氢化形成苯丙烷，也能进一步说明meso-Pd的连续介孔晶体框架在半加氢中的关键作用。并且在五个循环后，meso-PdP和meso-Pd纳米束的催化转化率、选择性和活性没有明显降低。
Figure 3. (a) High-resolution XPS Pd 3d spectra, (b) electrochemical CO stripping voltammetry, and (c) CO DRIFT of meso-PdP nanobundles, PdP/meso-C, and Pd/C. (d) Propenylbenzene-TPD profiles and (e) propenylbenzene-ATR-IR spectra of meso-PdP nanobundles, PdP/meso-C, and Pd/C. Schemes illustrating the hydrogenation routes of 1-phenyl-1-propyne over (f) meso-PdP nanobundles, (g) PdP/meso-C, and (h) Pd/C.
作者研究了meso-Pd/meso-PdP纳米束的表面特征。X射线光电子能谱（XPS）和电化学CO剥离（CO Stripping）实验表明meso-PdP纳米束的结构和组成协同优化了Pd活性位点的表面电子结构。CO漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）表明CO分子仅线式吸附在meso-PdP合金纳米束的低配位Pd位点。苯丙烯程序升温解吸实验（丙烯基苯-TPD）显示，丙烯基苯的强吸附作用在meso-PdP合金纳米束较弱。衰减全反射红外光谱（ATR-IR）进一步证实meso-PdP和meso-Pd对于苯丙烯具有非常弱的化学吸附能力。这些结果证实了meso-PdP和meso-Pd对苯丙烯的反应能力极弱，因此不利于进一步氢化苯丙烯成苯丙烷。因此，在苯乙炔加氢反应中，meso-PdP和meso-Pd选择性加氢至苯丙烯。相反，PdP/meso-C和商用Pd/C倾向于全加氢产物的形成。
Figure 4. (a) The 3D contour plot of electronic distribution near Fermi level of meso-PdP alloy nanobundles. (b) The PDOS of meso-PdP. Site-dependent PDOS of (c) Pd-4d and (d) P-3s,3p for meso-PdP nanobundles. The overall hydrogenation reaction trends of (e) meso-PdP nanobundles and (f) Pd nanoparticles.
作者利用密度泛函理论（DFT）计算模拟了连续晶体框架的介孔PdP纳米束半氢化选择性的原因。meso-Pd/meso-PdP纳米束连续的晶体框架和介孔通道导致苯丙烯对Pd活性位点的吸附和较弱的结合强度，并为丙烯基苯进一步过氢化成苯基丙烷提供了高能垒。纳米束催化剂的凸晶介孔结构同时也优化了Pd电子结构的活性中心和配位环境，能量改变了加氢趋势，因此对目标烯烃具有较好的半加氢选择性。
总结与展望
介孔结构是激发Pd基催化剂在炔烃半加氢制烯烃催化选择性的有效策略。meso-Pd/meso-PdP纳米束连续的晶体框架和介孔孔道导致丙烯基苯对Pd活性位点的吸附和结合强度较弱，并为丙烯基苯进一步过氢化成苯基丙烷提供了高能量障碍，协同促进1-苯基-1-丙炔的半氢化反应。最佳meso-PdP合金纳米束的半氢化活性达到23.4 h-1，丙烯基苯选择性达到97.9%。这些结果明显优于PdP/meso-C和Pd/meso-C的对应催化剂以及Pd/C和Lindlar催化剂。因此，这种将介孔结构引入金属催化剂中有望成为在介观水平上设计新型炔烃半加氢的高效纳米催化剂的策略。
第一作者介绍
吕浩：2017年获吉林大学学士学位；2020年获南京师范大学硕士学位，师从刘犇教授；现跟随刘犇教授于四川大学继续攻读博士学位。主要研究方向为介孔金属材料的合理设计和可控催化。
秦淮玉：2020年获得中北大学学士学位，现在四川大学刘犇教授课题组攻读硕士学位。主要研究方向为可控介观结构纳米催化剂的制备及其催化的相关应用。
通讯作者介绍
黄渤龙教授：2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究，后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学担任助理教授至今。黄渤龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前共发表SCI论文200余篇，H-index为41，文章引用次数超过6600次,包括Nature、Science、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy、Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章。担任《Nano Research》《中国稀土学报》与《稀有金属》的青年编辑或编委。
刘犇教授：2007年获合肥工业大学学士学位；2009年获北京理工大学硕士学位，师从朱长进教授；2013年获上海交通大学博士学位，师从车顺爱教授。随后，分别在马里兰大学（合作导师：Zhihong Nie教授）和康涅狄格大学（合作导师：Steven Suib和Jie He教授）从事博士后研究。2017年加入南京师范大学，受聘江苏特聘教授，课题组长。2021年调入四川大学化学学院。刘犇博士的研究工作集中在金属晶体纳米材料的多孔工程和催化。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、CCS Chem.等杂志发表文章60余篇。曾获得上海市优秀博士论文奖，入选江苏特聘教授和江苏双创团队计划等。目前担任Frontiers in Catalysis副主编。课题组主页：benliugroup.com
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