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光热-热释电共同驱动FeS2/Bi2S3复合体系全光谱产氢

邃瞳科学云

2021-10-14

导读：本工作构建了光热-热释电-光催化中空FeS2/Bi2S3复合体系。在模拟太阳光下，光热与热电效应的协同作用增强了光催化析氢活性。

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第一作者:李萌博士

通讯作者: 孙净雪副教授

通讯单位: 哈尔滨工业大学

DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120573

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为了充分利用太阳能，开发全光谱光催化剂成为人们关注的焦点。近日，哈尔滨工业大学孙净雪副教授利用光热和热电的协同效应设计并开发了中空的 FeS₂ /Bi₂S₃光催化剂以增强光催化析氢。这是首次利用光热效应产生的热量与冷光催化体系之间的ΔT为热释电效应提供驱动力。FeS₂充分利用近红外光 (NIR) 进行热生成，为Bi₂S₃ 的热电效应提供热端，循环冷凝水作为热电效应的冷端。Bi₂S₃在ΔT波动的影响下会引起自发极化并产生热电效应，使其释放表面的电荷，从而控制FeS₂纳米粒子中载流子的迁移方向和速率。表面功函数和COMSOL数值模拟结果表明，光催化效率的提高是由于较低的表面功函数和较高的热电势。FeS₂ /Bi₂S₃产氢效率高达16.8 mmol g^-1 h^-1并具有良好的循环稳定性。该研究为新型全光谱光催化剂的设计和构建提供了新的见解。

背景介绍

光催化技术是开发和利用太阳能的一项重要且被广泛接受的策略，在缓解全球环境污染和能源危机方面具有巨大潜力。然而，光催化的研究主要集中在紫外光和可见光上，而太阳能中近54 %的近红外光却很少被利用。热催化技术是开发利用近红外光的主要途径。虽然利用NIR进行光热转换的效率很高，但过高的温度会增加载流子的撞击概率，从而使载流子易于重组。因此，光热策略对光催化活性的益处受到严重阻碍。针对该挑战，哈尔滨工业大学孙净雪副教授将热电效应引入到光催化反应中，将热能转化为电能，消除高温对载流子复合的负面影响，将其转化为有利条件，使得光催化活性得到显著提高。

在这项工作中，研究者通过引入光热和热电效应构建了光热-热释电-光催化中空FeS₂/Bi₂S₃复合体系。空心FeS₂用作光热剂，为Bi₂S₃的热电效应提供热端。其中空结构有利于提高入射光的利用率，从而增强光热转换效率。循环冷凝水作为Bi₂S₃热电效应的冷端。这是首次利用光热效应产生的热量与冷光催化体系之间的ΔT为热释电效应提供驱动力。ΔT使Bi₂S₃在模拟太阳光照射下产生自发极化并释放表面电荷，从而控制空心FeS₂纳米球中载流子迁移的方向和分离速率，有效的提高光催化析氢的效率。

图文解析

图1. FeS₂/Bi₂S₃复合光催化剂的合成及形貌表征: 通过水热合成法制备了FeS₂/Bi₂S₃复合光催化剂，Bi₂S₃纳米粒子均匀分布在FeS₂空心纳米球上。其中空结构有利于提高入射光的利用率，从而增强光热转换效率。

图2. FeS₂与FeS₂/Bi₂S₃表面结构分析: FeS₂/Bi₂S₃-3样品的XPS全谱中显示了Fe、Bi、S、C和O元素；与单一组分相比，复合材料的Fe 2p略微向较低的结合能偏移，这表明在两者之间的界面存在电荷转移过程；对应Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2的结合能分别为158.3 eV和163.6 eV，这说明Bi以三价形式存在(Bi³⁺)；FeS₂和FeS₂/Bi₂S₃-3的比表面积分别为29.7 m²·g^-1和35.6 m²·g^-1，比表面积的增加有利于提高光催化析氢活性。

图3. FeS₂/Bi₂S₃复合体系的光热及热电性能: 在5 min内，FeS₂的温度从28.1 ℃上升到64.1 ℃，FeS₂/Bi₂S₃-3的温度在5 min内从28.1 ℃迅速上升到73.3 ℃；在循环凝结水条件下，FeS₂/Bi₂S₃-3体系中的ΔT不断波动，ΔT在5 min内从22.7 ℃上升到33.9 ℃；通过COMSOL模拟Bi₂S₃在不同温度下的热电势，光照1 min，温度达到51.2 ℃，热电势为1.8 V，光照3 min，温度达到66.5 ℃，热电势为3.2 V。

图4. FeS₂/Bi₂S₃复合光催化剂产氢性能: 在模拟太阳光照射下，FeS₂/Bi₂S₃-3光催化剂的最高产氢速率为16.8 mmol·g^-1·h^-1，是纯FeS₂(0.52 mmol·g^-1·h^-1)的32.4倍；在可见光和近红外光下照射下，FeS₂/Bi₂S₃-3的产氢速率分别为14.8 mmol·g^-1h^-1和1.09 mmol·g^-1h^-1；牺牲剂浓度为1.0 M (Na₂S，Na₂SO₃)时，产氢速率为16.8 mmol·g^-1·h^-¹；当Xe灯功率密度为150 mW/cm²时，产氢率达到9.3 mmol·g^-1·h^-1，75 mW/cm²时产氢率为5.2 mmol·g^-1·h^-1；FeS₂/Bi₂S₃-3在10 h的产氢循环测试中效率没有明显下降，说明其具有良好的循环稳定性；在375、425、525、600和625 nm波长下，荧光量子产率(AQY)分别为14.7%、12.1%、8.7%、6.9%和4.8%。

图5. 光催化反应机理: 光催化产氢的整个过程在循环冷凝水下进行，FeS₂纳米粒子将吸收的太阳光转化为热量，使Bi₂S₃纳米粒子温度波动，产生明显的偶极振荡。FeS₂纳米粒子中的光致电子迁移到正热势的Bi₂S₃附近，与H₂O反应生成氢。相反，光致空穴将迁移到具有负热势的Bi₂S₃附近。在此过程中，FeS₂中载流子的复合受到极大的限制，载流子的寿命延长，有效的提高光催化析氢活性。

总结与展望

综上所述，本工作构建了光热-热释电-光催化中空FeS₂/Bi₂S₃复合体系。在模拟太阳光下，光热与热电效应的协同作用增强了光催化析氢活性。FeS₂纳米粒子吸收光能并将其转化为热量，作为热释电效应的热端，光催化体系作为热释电效应的冷端。Bi₂S₃在温度波动条件下引起自发极化，会在纳米粒子两端产生等量异种电荷。从而控制FeS₂纳米球中载流子的迁移方向，抑制载流子的复合。这是首次利用光热效应产生的热量与冷光催化系统之间的ΔT为热释电效应提供驱动力。在此过程中，载流子迁移率显著加快，载流子寿命延长。FeS₂/Bi₂S₃光催化析氢效率高达为16.8 mmol·g^-1·h^-1，是纯FeS₂析氢效率的32.4倍。这项工作有效提高了太阳能的利用率并具有解决能源问题的巨大潜力。

通讯作者介绍

孙净雪，哈尔滨工业大学副教授，博士生导师。从事能量转换功能材料方面的研究工作，以第一及通讯作者身份在《Energy Environ. Sci.》、《Nano Energy》、《Appl. Catal. B Environ.》等杂志发表SCI论文30余篇，H因子=30。作为负责人承担国家自然科学基金等项目10项。