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HER今日Nature Catalysis：以原子级精度可视化原位析氢反应！

邃瞳科学云

2021-10-15

导读：本文研究了 Gr 与两种不同金属（即铂和铁）之间界面处的 HER，揭示了完全不同的行为。

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第一作者： Tomasz Kosmala

通讯作者： Stefano Agnoli

通讯单位：帕多瓦大学

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41929-021-00682-2

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析氢反应催化剂的开发对氢能经济至关重要。评估电化学扫描隧道显微镜中隧道电流噪声的方法已经证明，覆盖有单层石墨烯的薄的铁膜表现出高的催化活性，甚至超过铂。使用这种方法，作者以原子级精度绘制了石墨烯-铁界面的电化学活性，并确定了困在碳空位和阶梯边缘弯曲石墨烯区域内的单个铁原子是非常活跃的。密度泛函理论计算证实了实验获得的活性顺序。这项工作证明了电化学扫描隧道显微镜作为唯一能够在电化学操作条件下确定原子结构和原子明确位点相对催化性能的技术及其潜力。

背景介绍

二维 (2D) 材料催化是一个引人入胜的话题，在科学界获得了越来越多的关注。二维材料不仅在各种反应中表现出非凡的内在活性，而且这些系统的二维性质使某些纳米级现象得以实现，为改善化学活性提供了基础。在这方面，二维材料与其支撑体之间的密闭空间代表了一种非常规的物理化学环境，只有选定的化学物质（例如，氢）才能进入，因此对选择性有很大的影响。此外，反应中间体或活化的过渡态复合物可以进行补充相互作用，从而导致反应能量路径发生显著变化。

对二维材料和相关纳米级现象的极大兴趣正在推动开发新的表征技术，用于在操作条件下进行研究，可能具有以原子级精度研究（电）催化过程的能力。考虑到在（电）催化应用的典型工作条件下，允许在复杂且通常恶劣的环境中进行显微光谱测量的实验技术严重缺乏，因此，这是一个重要的目标。大多数操作技术，如 X 射线吸收或振动光谱，缺乏亚纳米分辨率，而具有原子分辨率的技术，如电子显微镜，只能用于测前和测后表征，但不能用于电化学过程。

图文解析

图 1. 不同界面的催化过程。 a，密闭空间中的化学。b，杂化表面上的化学。c，单原子位点上的化学。

图 2. Gr 在 Pt(111) 上生长的电化学和形貌。 a，在氩气饱和的 0.1 M HClO₄电解液中 Pt(111) 和 Gr/Pt(111) 的 CV：(1) 初始 CV；(2) 将样品保持在恒定的电极电位（0.5 V vs RHE）72 h 后记录的 CV。大尺度 (b) 和高分辨率 (c) EC-STM 图像显示 Gr/Pt(111) 的 (3 × 3) 莫尔超结构，在 E = 500 mV vs RHE，氩气饱和 0.1 M HClO₄电解液中；隧穿条件：I_t = 0.85 nA，U_b = 78 mV。

图 3. Gr/Pt(111) 上的氢嵌入过程。a,b，Gr/Pt(111) 的原位 EC-STM 图像显示，在 Gr 层下方的 Pt(111) 上吸附氢后，(3 × 3) Gr 超结构的抬升。在两个 STM 图像中，红色箭头标记了表面上的同一点。a，氢的解吸：在 0 mV vs RHE 记录的图像的上部，随后将电极电位改为 500 mV vs RHE（STM 图像的下部）；隧穿条件：I_t= 0.85 nA，U_b = 78 mV。b，在 0.1 M HClO₄ 中以 0 mV vs RHE 记录的 STM 图像。Gr/Pt(111) (c) 和 Gr/H (1 ML)/Pt(111) (d) 在 78 meV 和 2 Å 下的恒定高度模拟 STM 图像。e, f, c 和 d 优化几何形状的顶视图和侧视图（侧视图中仅显示第一层铂原子），其中石墨烯用黑色棒表示，氢和铂分别用蓝色和灰色球体表示。

图 4. Gr/Pt(111) 和 Pt(111) 的析氢反应活性。a, 在H₂ 饱和 0.1 M HClO₄ 中， Pt(111) 和 Gr/Pt(111) 电极的LSV，扫描速率 5 mV s^-1。 b， Pt(111)、Gr/H@Pt(111)、H@Gr/Pt(111) 上氢吸附的吉布斯自由能图。

图 5. 石墨烯/铁析氢催化剂。a，在氩气饱和的 0.1 M HClO₄ 电解质中记录的Pt(111)（黑色）、Gr/Pt(111)（红色）、Gr/Fe(0.6 ML)/Pt (111) (蓝色), Gr/Fe (1.2 ML)/Pt(111) (绿色) 的CV曲线，扫描速率为 20 mV s^-1。 b, 相同条件下的Pt(111) (黑色), Gr/Fe(3.5 ML)/Pt(111)（橙色）和Gr/Fe (3.5 ML)/Pt(111)（浅蓝色）的CV。c, Pt(111)、Gr/Pt(111)、Gr/Fe (3.5 ML)/Pt(111) 和Gr/Fe (3.5 ML)/Pt(111) 在 H₂ 饱和的 0.1 M HClO₄ 中的 LSV，扫描速率为 5 mV s⁻¹。

图 6. 催化期间的EC-STM 图像。a-i，Gr/Fe (1.8 ML)/Pt(111) 的电流模式 EC-STM 图像在不同电位 (mV) 下拍摄：E = 195 mV (a), 100 mV (b), 75 mV (c), 65 mV (d), 55 mV (e), 45 mV (f), 35 mV (g), 25 mV (h), 10 mV (i)。隧道条件：I_t= 1.50 nA，U_b = −16 mV。灰色箭头始终指示表面上的相同位置。白色虚线标记 Gr/Pt-Gr/Fe 和 Gr/Fe-Gr/Pt 面之间的阶梯边缘。

图 7. 催化活性位点的鉴定和电流粗糙度分析。 a-e，在 E = 195 mV vs RHE 下记录的 Gr/Fe (1.8 ML)/Pt(111) 表面的 EC-STM 形貌图像：STM 图像显示研究的不同结构单元 (a)，Fe-2V (b)、Fe-3V (c)、Fe-4V (d)、3Fe-6V (e)。隧道参数：I_t= 1.50 nA，U_b = −16 mV。f，从 a 中矩形框所勾画的区域中提取的归一化电流粗糙度 L 作为 E 的函数。g，起始电位与吉布斯吸附自由能 (ΔG_H*) 的关系图。

总结与展望

基于上述结果，作者研究了 Gr 与两种不同金属（即铂和铁）之间界面处的 HER，揭示了完全不同的行为。在 Gr 和铂之间的密闭空间中，HER 在热力学上得到提升，但受到远离界面的H₂ 分子扩散的限制。另一方面，在 Gr/Pt(111) 系统的外表面上，由于氢原子和 Gr 之间的相互作用有限，HER受到强烈抑制。此外，当铁嵌入低于 Gr 时，产生 Gr/Fe 界面，在活性和反应机制中观察到自由基变化。在这种情况下，通过与铁层的紧密接触在 Gr 上引起的大量电子修饰，允许反应直接在 Gr 外表面发生。通过引入隧道电流的局部粗糙度和用于分析原子分辨动电位 EC-STM 图像中噪声的创新方法 (cr-EC-STM)，可以在操作条件下使用亚纳米精读进行研究，观察了几个不同结构单元的活性，例如点缺陷、台阶边缘和组成不同的平面界面。DFT 计算和实验数据表明，被困在碳空位中的铁原子表现为非常活泼的单原子催化剂，并且 Gr 的弯曲区域的跨台阶边缘活性也很明显。因此，这项工作揭示了被石墨层包裹的金属表面的电催化活性，其不仅在 HER 中显示出巨大的潜力，而且在氧还原反应和氧析出反应中也显示出巨大的潜力。通过这项工作，作者为设计具有特定类型缺陷的 HER 催化剂提供了详细的分析，并证明了 cr-EC-STM在电化学中的潜力。事实上，这种技术使得获得原子级高分辨率的定量电催化测量成为可能。因此，该工具可以彻底改变用于研究电催化剂的方法观点。事实上，该领域最大的难题是如何将材料的催化性能与其原子级特性联系起来。cr-EC-STM 可以超越通常的面积平均测量，特别是将复杂表面的电催化响应分解为相关的单个组件。这种高空间分辨率和催化活性的操作评价组合代表了在电催化中推导出准确结构-活性关系的有力工具。