第一作者：李庆华，张旺博士
通讯作者：张伟博士，黄少铭教授
通讯单位：广东工业大学
DOI: 10.1021/acsnano.1c05458.
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锂离子电池(LIBs)受限于锂资源贫乏、成本高，其大规模应用和发展被阻碍。钠离子电池(SIBs)具有丰富而廉价的钠资源，以及与LIBs相似的氧化还原机制，近年来备受关注，是一种有前景的替代电池。目前，开发合适的且能有效地承受Na+离子（~1.02 Å）的嵌入/脱出的电极材料，是SIBs发展的当务之急。锑(Sb)由于其合适的工作电压(0.5-0.8 V vs. Na/Na+)、高的金属电导率(2.5×106 S m−1)和相当大的理论容量(660 mAh g−1 Na3Sb)被认为是一种具有发展前景的负极材料。尽管有上述优点，但在放电/充电过程中，从Sb到Na3Sb的体积变化很大(高达~ 390%)，极易导致极片粉碎，甚至失去电接触，进而导致其电池可逆性较差，容量迅速衰减，阻碍其实际应用。近日，广东工业大学黄少铭教授团队在关于Sb材料在钠离子电池的应用方面取得重要进展，设计一种超细Sb@MOFs衍生八面体多孔碳 (Sb@PC) 作为钠离子电池负极。所制备的Sb@PC材料不仅为载流子的快速转移提供高效的导电网络，而且缓解Sb在循环过程中的体积膨胀和重结晶过程的团聚现象，促使钠离子电池的性能得到显著提升。该工作为新型二次电池高容量合金型负极材料的有效设计提供理论依据。
背景介绍
锂离子电池(LIBs)受限于锂资源贫乏、成本高，阻碍其大规模应用和发展。钠离子电池(SIBs)具有丰富而廉价的钠资源，以及与LIBs相似的氧化还原机制，近年来备受关注，是一种有前景的替代电池。目前，开发合适的且能有效地承受Na+离子（~1.02 Å）的嵌入/脱出的电极材料，是SIBs发展的当务之急。锑(Sb)由于其合适的工作电压(0.5-0.8 V vs. Na/Na+)、高的金属电导率(2.5×106 S m−1)和相当大的理论容量(660 mAh g−1 Na3Sb)被认为是一种具有发展前景的负极材料。尽管有上述优点，但在放电/充电过程中，从Sb到Na3Sb的体积变化很大(高达~ 390%)，极易导致极片粉碎，甚至失去电接触，进而导致其电池可逆性较差，容量迅速衰减，阻碍其实际应用。因此，解决Sb在SIBs中的体积膨胀和团聚问题，揭示其反应机制，对于实现Sb在SIBs中的应用至关重要。
近日，广东工业大学黄少铭教授团队设计一种超细Sb@MOFs衍生八面体多孔碳 (Sb@PC) 作为钠离子电池负极。该文章提出一种由MOF衍生的Sb多孔碳材料制备策略：通过原位取代的方法实现低温制备Sb超细纳米晶、构建稳固的快速导电网络并有效地解决了Sb在反复合金去合金化过程中的团聚和体积膨胀问题。在0.1、0.2和0.5 A g−1电流密度条件下，经过200、500和250次循环后，Sb@PC复合材料的比容量分别为634.6、474.5和451.9 mAh g−1。这种优异的钠存储性能主要归功于MOF衍生的三维多孔碳骨架和超细Sb纳米颗粒，它们不仅为载流子的快速转移提供导电网络，而且缓解Sb在循环过程中的团聚和体积膨胀。非原位XRD和原位拉曼分析清楚地揭示在合金化和脱合金化过程中五个阶段的反应机理，并证明Sb@PC具有良好的可逆性。此外，剖面分析表明，Sb@PC结构完整，能够承受连续的Na+离子嵌入/脱出。该工作为新型二次电池高容量合金型负极材料的有效设计提供了理论依据。
图文解析
图1. (a) Sb@PC的详细合成路线。(b) Cu(btc)3 MOF， (c) Cu@PC， (d) Sb@PC的SEM图像。(b-d)中的插图为相应放大的SEM图像。(e) TEM、(f) HRTEM和(g) EDS元素映射图。(e, f)中的插图分别为Sb的粒径分布和d-间距的强度分布。
本工作以传统Cu(btc)3 MOF为模板，通过简单的高温碳化和原位取代，实现超细Sb纳米颗粒均匀分布在MOF衍生的三维多孔碳骨架中，最终形成三维多孔Sb八面体。这种三维多孔Sb八面体 (Sb@PC) 具有稳定的三维多孔碳骨架，实现Sb颗粒的纳米化和均匀分布，提供快速导电网络和有效抑制Sb体积膨胀。
图2. (a) Cu(btc)3 MOF, Cu@PC, Sb@PC的XRD谱图。(b) 商业微晶Sb和Sb@PC的拉曼光谱图。(c) Sb@PC的TGA曲线和(d) BET曲线。Sb@PC复合材料(e) C 1s和(f) Sb 3d/O 1s的XPS谱图。
图3. (a) Sb@PC的CV和(b)放电/充电曲线。(c)微晶Sb和Sb@PC的循环性能。(d) Sb@PC在不同电流密度下的放电/充电曲线。(e)微晶Sb粉和Sb@PC的倍率性能。(f) Sb@PC负极与先前报道的SIBs负极的倍率性能对比。(g) Sb@PC在不同电流密度下的长循环性能图和(h) EIS曲线。(h)中插图为相应的等效电路图。
与商业化微米级Sb (Microsized Sb) 材料相比，三维多孔Sb八面体具有快速的导电网络碳骨架，有效抑制Sb颗粒的团聚和体积膨胀，使得这种由MOF衍生的三维多孔Sb八面体 (Sb@PC) 组装的钠离子电池具有优异的电化学性能。三维多孔Sb八面体 (Sb@PC) 在0.1 A g−1电流密度循环200次后，可逆容量为634.6 mAh g−1，且每次循环只有0.065%的容量衰减。在0.2 A g−1循环500圈后，容量为474.5 mAh g−1。在0.5、1.0和2.0 A g−1条件下，可获得451.9、327.3和298.2 mAh g−1的高容量。相比之下，在0.1 A g−1电流密度下，商业化微晶Sb的容量在前几次循环后迅速下降，30次循环后仅保持80 mAh g−1。Sb@PC也展现出优异的倍率性能，在0.05，0.1，0.2，0.5，1.0和2.0 A g−1下，Sb@PC可逆容量分别为680.2、644.2、609.5、556.5、536.6和517.6 mAh g−1。此外，Sb@PC电极比大多数报道的SIBs负极材料具有更好的速率能力。
图4. Sb@PC的储钠机理分析。(a) Sb@PC复合材料在0.03 A g−1电流密度下的原位XRD和(b)原位拉曼光谱。(c)合金化/去合金化过程的电化学机理示意图。
根据Ex-situ XRD，In-situ Raman和Sb@PC的CV曲线，Sb@PC负极的反应机理可分为5阶段。第I阶段：形成稳定的SEI层(OCV-1.2 V)。第Ⅱ阶段：随着Na+离子的进一步插入，Sb与Na发生合金化反应，生成纳米NaxSb (1.2-0.34 V，合金化)。第Ⅲ阶段：NaxSb纳米颗粒通过进一步放电(0.34-0.01 V，合金化)完全转化为Na3Sb。当Sb@PC电极重新充电到1.6 V时，Na3Sb去合金并转换回NaxSb (Ⅳ阶段，去合金化)。在第VI阶段：NaxSb完全转化为Sb，结晶度降低(1.6-2.0 V，去合金化)。因此，Sb@PC的具体反应机制表述如下:
Ⅱ阶段: Sb + x Na + e− → NaxSb (x < 3), 1.2-0.34 V, 合金化。
Ⅲ阶段: NaxSb + (3 − x) Na+ + (3 − x) e− → Na3Sb, 0.34-0.01 V, 合金化。
Ⅳ阶段: Na3Sb − (3 − x) Na+ − (3 − x) e− → NaxSb (x < 3), 0.01-1.6 V, 去合金化。
Ⅴ阶段: NaxSb – x Na − xe− → Sb, 1.6-2.0 V, 去合金化。
图5. (a)原始Sb@PC极片的SEM图像。Sb@PC在0.1 A g−1下循环400次后：(b) SEM， (c) HRTEM和SAED，(d-f) EDS元素映射图。
可见，循环400圈后，Sb@PC的三维多孔碳骨架依然保持得很好，并且Sb均匀地分布在碳骨架中。
通讯作者简介
黄少铭 广东工业大学 材料与能源学院
博导，国家杰出青年基金获得者。1991年获南开大学博士学位。1991-1993 南京大学博士后，出站后留任南京大学副教授。1996-2005先后在英国Sussex大学、澳大利亚联邦科学与工业研究院(CSIRO) 和美国Duke大学从事研究。2005年3月回国任南京大学教授、博导。2005.9-2018.12任职温州大学，2019.02月起任职广东工业大学。长期致力于低维材料及器件应用研究。在纳米结构碳材料及储能器件应用基础研究方面取得了一系列具有国际影响的成果。1999年以来已在国际学术刊物上发表350多篇论文,包括Nat. Mater., Nat. Commun., JACS., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, ACS Energy Lett., Phys. Rev. Lett., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Adv. Sci.,等。被引用15000余次, H指数65。
个人主页：
http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm
张伟 广东工业大学 材料与能源学院
2015年获得华中科技大学工学博士学位，此后在香港科技大学从事博士后研究。2018年以青年百人计划进入广东工业大学工作。一直以来致力于新能源材料与器件的研究工作，在锂/钠/钾离子电池负极材料和锂离子固态电解质方面有着丰富的积累。目前，以第一作者和通讯作者身份已在ACS Nano、Nano Energy、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、ACS Sustainable Chem. Eng.、Nanoscale 等国际重要学术期刊上发表了数十篇科研论文，并申请专利7项。先后承担国家自然科学基金和广东省联合基金等项目。
文献来源
Qinghua Li, Wang Zhang, Jian Peng, Wei Zhang,* Zhixin Liang, Jiawei Wu, Jiajun Feng, Haixia Li, and Shaoming Huang*. Metal-Organic Framework Derived Ultrafine Sb@Porous Carbon Octahedron via in-Situ Substitution for High-Performance Sodium-Ion Batteries. ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.1c05458.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c05458?ref=pdf
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