今日Nature Energy：揭示Cu2O失活机制，高效光催化CO2还原制乙烯！

邃瞳科学云

2021-11-09

导读：本文阐明了Cu2O在各种条件下的光电化学转化机理，强调了周围电解液在确定动力学转化路径中的重要性。

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第一作者：Guiji Liu

通讯作者：Francesca M. Toma

通讯单位：劳伦斯伯克利国家实验室

DOI: 10.1038/s41560-021-00927-1

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金属氧化物在运行条件下发生的化学转化，限制了其在人工光合领域中的应用。理解这些化学变化是实现太阳能燃料和化学品可持续生产的先决条件。在本文中，作者揭示了氧化亚铜(Cu₂O)光电极在反应条件下会如何发生变化，并提出一种保护策略以缓解性能衰减。与理论预测所一致，作者发现在光照下，Cu₂O在材料中会同时经历光电子还原和空穴氧化，性能的衰减速率取决于电解质。基于该机理，作者设计出一种保护策略，即通过使用Ag催化剂加速光生电子的迁移，同时使用Z型异质结提取空穴。由此产生的光电阴极在CO₂还原应用中表现出稳定的光电流，制备乙烯产物的法拉第效率约为60%，且可稳定运行持续数小时；与之相比，纯Cu₂O光电极的性能在数分钟内就会发生衰减。

背景介绍

化石燃料的消耗及其燃烧所造成的环境污染，是目前需要紧急解决的两个主要挑战。因此，科研人员越来越关注通过将CO₂还原为清洁燃料以转化和储存可再生的太阳能，从而作为化石燃料的替代品。光电化学(PEC)器件利用半导体光电极吸收太阳能并驱动化学反应，是实现该目标的一种极具前景的方法。与其它类型的光电极相比，基于金属氧化物的光电极因其具有成本低、地球丰度高且易于制备等优点，而被广泛用于PEC器件的构筑。

然而，目前的大多数高效金属氧化物光电阳极和光电阴极，在工况条件下通常会发生严重的性能衰减，从而阻碍着光电化学系统的进一步发展。尽管近年来已提出了多种保护方案，但目前对这些材料在光照下发生化学转化的理解是较为有限的。理解材料在运行条件下的化学转化，对合理设计电极保护策略以增强其运行稳定性至关重要。

在不同的金属氧化物光电阴极中，氧化亚铜(Cu₂O)具有较窄的带隙用于捕获可见光，并且具有合适的能带排列用于析氢反应(HER)或CO₂还原反应(CO₂RR)。然而，Cu₂O光电阴极通常在几分钟内就会表现出明显的光电流衰减。目前对这种失活的理解均来自热力学方面，因为Cu₂O还原为Cu⁰和氧化为CuO的氧化还原电位分别位于带隙内。因此，对Cu₂O光电阴极在光照下光腐蚀路径的完整理解仍尚待解决，以满足该材料在PEC CO₂还原领域的稳定应用。

在本文中，作者以Cu₂O作为模型光电阴极，通过相关表征确定了Cu₂O在不同电解液中催化HER和CO₂RR过程中的(光)电化学转化。与理论预测一致，作者证明了Cu₂O在光照下同时经历着光生电子的还原和空穴的氧化，并且性能衰减速率取决于电解液的不同，这与电解液中存在的OH^-离子有关。基于上述理解，作者为该材料设计出一种合理的保护方案，所制备出的光电极可以高效高选择性的催化CO₂RR制备乙烯，法拉第效率(FE)约为60%。

图文解析

图1. Cu₂O在水系溶液中的化学转化：(a)在AM 1.5G的模拟阳光(100mWcm⁻²)和黑暗(虚线)条件下，Cu₂O/FTO光阴极在0.1M Na₂SO₄ (N₂饱和), KHCO₃ (CO₂饱和)和KHCO₃ (N₂饱和)溶液中的电流密度-电位曲线；(b)将Cu₂O浸入至Milli-Q水, 0.1M Na₂SO₄和KHCO₃ (CO₂饱和)一段时间后，溶解的Cu离子浓度；(c)初始Cu₂O，(d)在Milli-Q水中浸入后Cu₂O，(e)在0.1M Na₂SO₄中浸入后Cu₂O和(f) 0.1M KHCO₃ (CO₂饱和)浸入3 h后Cu₂O的SEM图。

图2. Cu₂O在OCP下的化学转化：在0.1M Na₂SO₄的OCP条件下，Cu₂O在黑暗和光照下(5min, 30 min)的Operando APXPS (a) Cu 2p和(b) O 1s光谱演化；在0.1M KHCO₃的OCP条件下，Cu₂O在黑暗和光照下(5min, 30 min)的Operando APXPS (c) Cu 2p和(d) O 1s光谱演化

图3. 非水系溶液保护Cu₂O催化剂：(a)在Cu²⁺-OH (aq)物种存在时，催化剂的电荷传输示意图，其中光生电子可能被Cu²⁺-OH (aq)物种而不是催化剂捕获；(b)在0.1M KHCO₃ (CO₂饱和)水系溶液(pH6.8)中，Cu₂O和Ag/Cu₂O光阴极在AM 1.5G模拟光照(100mWcm⁻²)条件下于0.4V versus RHE时的计时电流曲线；(c)在没有Cu²⁺-OH (aq)物种存在时，催化剂的电荷传输示意图，其中光生电子直接被催化剂捕获；(d)使用0.1 M Bu₄NPF₆为电解液，以0.1 M TEOA为质子给体在AcCN溶液(CO₂饱和)中时，Cu₂O和Ag/Cu₂O光阴极在AM 1.5G模拟光照(100mWcm⁻²)条件下于−1.2 V versus Fc⁺/Fc时的计时电流曲线。

图4. 设计Z型异质结用于空穴提取：(a)构建Z型异质结体系的合适候选材料能带图；(b) Cu₂O/Au/WO₃/Fe₂O₃/FTO的EDX元素映射图；(c)在使用0.1 M Bu₄NPF₆为电解液和以0.1 M TEOA为质子给体在AcCN溶液(CO₂饱和)中时，Cu₂O/FTO, Cu₂O/WO₃/Fe₂O₃/FTO, Cu₂O/Au/WO₃/FTO和Cu₂O/Au/WO₃/Fe₂O₃/FTO光阴极在AM 1.5G模拟光照(100mWcm⁻²)和黑暗条件下的电流密度-电位曲线；(d) Au/Cu₂O界面处Au和Cu₂O的态密度(DOS)；(e) Au/WO₃界面处Au和WO₃的DOS；(f)电子和空穴从Cu₂O CBM和VBM激发随时间变化的平均能量。

图5. Z型异质结保护Cu₂O催化剂：(a)在使用0.1 M Bu₄NPF₆为电解液和以0.1 M TEOA为质子给体在AcCN溶液(CO₂饱和)中时，Cu₂O/FTO, Cu₂O/ZS/FTO和Ag/Cu₂O/ZS/FTO光阴极在AM 1.5G模拟光照(100mWcm⁻²)和黑暗条件下的电流密度-电压曲线；(b)在使用0.1 M Bu₄NPF₆为电解液和以0.1 M TEOA为质子给体在AcCN溶液(CO₂饱和)中时，Cu₂O/ZS/FTO和Ag/Cu₂O/ZS/FTO光阴极在AM 1.5G模拟光照(100mWcm⁻²)和黑暗条件下于−1.2V versus Fc⁺/Fc时的计时电流曲线；(c)在使用0.1 M Bu₄NPF₆为电解液和以0.1 M TEOA为质子给体在AcCN溶液(CO₂饱和)中时，Ag/Cu₂O/ZS/FTO光阴极在AM 1.5G模拟光照(100mWcm⁻²)和黑暗条件下于−1.2V versus Fc⁺/Fc时用于CO₂RR的法拉第效率。

总结与展望

综上所述，本文阐明了Cu₂O在各种条件下的光电化学转化机理，强调了周围电解液在确定动力学转化路径中的重要性。此外，本文证明了将Cu₂O集成在异质结中，同时调节电荷载流子的利用，可以在非水系溶液中高选择性与高稳定性的将CO₂光催化还原为C₂H₄。该发现可以解释为什么无针孔覆盖层对于水系溶液中的Cu₂O光电阴极是必不可少的。而且该工作表明，未来可以将Cu₂O纳入新体系结构和环境中，例如混合溶剂、蒸汽供给或固相器件等，从而为太阳能驱动器件中Cu₂O的合理设计开辟新途径。更重要的是，本文开发出的相关方法和保护策略也可扩展到Cu₂O以外的其它光电催化材料中。

文献来源

Guiji Liu, Fan Zheng, Junrui Li, Guosong Zeng, Yifan Ye, David M. Larson, Junko Yano, Ethan J. Crumlin, Joel W. Ager, Lin-wang Wang, Francesca M. Toma. Investigation and mitigation of degradation mechanisms in Cu₂O photoelectrodes for CO₂ reduction to ethylene. Nature Energy. 2021. DOI: 10.1038/s41560-021-00927-1.