第一作者：Hongying Tang、Kang Geng
通讯作者：李南文研究员、尤伟研究员、Michael D. Guiver
通讯单位：中科院山西煤炭化学所、中科院化学研究所、天津大学
DOI: 10.1038/s41560-021-00956-w
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传统的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)通常在较窄的温度范围内运行。其中，使用完全增湿的全氟磺酸膜可以在80‒90 °C下运行，使用非增湿的磷酸(PA)掺杂膜可以在140‒180 °C下运行以避免水冷凝导致PA的浸出。然而，在更宽的温度和湿度范围内运行可以简化热管理和水管理，从而进一步降低成本。在本文中，作者开发出一种由刚性、高自由体积、Tröger碱衍生聚合物构成的PA掺杂本征超微孔膜，其可以在−20至200°C下稳定运行。平均超微孔半径为3.3 Å的薄膜表现出虹吸效应，即使在高度增湿的条件下也能保持PA的高保留率；而且与传统的致密型PA掺杂聚苯并咪唑膜相比，该PA掺杂微孔膜的质子电导保留率高出三个数量级以上。结果表明，在15 °C下经过150次启动/关闭循环后，PA掺杂微孔膜基PEMFCs的峰值功率密度保持率为95%；即使在−20 °C下，也能完成100次以上的循环。
背景介绍
近年来，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其具有高功率密度和污染最小化等优势，已在许多便携式和固定式场景中得到应用。目前，两种常规类型的氢PEMFCs，即使用全氟磺酸(PFSA)聚电解质(例如Nafion)的低温PEMFCs和使用磷酸(PA)掺杂聚电解质(例如，聚苯并咪唑(PBI/PA))的高温PEMFCs，各有其优点和局限性。其中，PFSA基PEMFCs已在车辆中得到商业化，因为它们可以在相对较低温度(80 °C)的完全增湿条件下表现出优异的质子导电性。随着相对湿度(RH)的降低，磺化质子交换膜(PEMs)的导电性会大大降低，最终导致脱水。当商业PEMFC用于使用传统PEMs的车辆时，通常需要进行水管理和热管理，例如采用大型散热器来散发废热。相反，酸碱型PEMFCs可以在高于140 °C的温度下运行，通常不需要加湿或热管理系统。较高的工作温度可以提高电催化剂的反应性，并提高了对氢气入口流中CO或H2S污染物的耐受性(在150 °C时CO含量大于1%)。尽管PBI/PA膜基PEMFCs在无需增湿的条件下可以于160 °C下可靠运行27000小时，但在冷启动或/和频繁启动/关闭循环中出现湿度时，掺杂到膜中的水溶性PA则会浸出，从而将燃料电池的功能限制在140 °C以下。因此，拓宽工作温度和相对湿度窗口并进一步实现零度以下的启动能力，成为高温(HT) PEMFC系统商业化的关键挑战。
目前，改善冷启动性能的常用策略通常取决于工程方法和外部辅助，以在关闭和启动期间进行水管理，例如采用三维(3D)细网阴极流道、引入气体吹扫程序、安装额外的内部/外部加热装置或包括备用氢泵。将PEM的质子传导性提高至0 °C以下似乎是解决冷启动挑战的直接策略，但该策略在低温PEMFCs中很少应用。由于PA掺杂的PEMs不用依赖水来传输质子，因此如果能够解决如何在低温条件下防止PA浸出这一棘手问题，则可以合理地假设PA掺杂PEMFCs可以在0 °C以下启动和运行。
通常，HTPEMs中PA的吸水/解吸浸出的关键，在于PA在PBI基质中的相互作用较弱。为了解决这一问题，引入更强的碱度以形成季铵盐二磷酸盐离子对(QAPOH)，则可以形成HT PEMs中的强PA相互作用。这种强离子对相互作用策略可以降低PEM PA在水存在下的损耗，并且所得到的PEMFCs在80 °C下可表现出稳定的性能，比传统的PA掺杂PBI PEMFCs的温度要低得多。然而，这些基于QAPOH的PEMFCs尚未探索是否可以在低于80 °C温度下或在零度以下的温度下运行，而不会造成PA损失。
在本文中，作者开发出一种本征微孔聚合物基HT PEMFCs以有效缓解PA的浸出问题，这是传统PBI基燃料电池的主要限制之一。在Tröger碱(TB，一种V形桥联双环二胺)衍生聚合物的可调控亚纳米级本征微孔中，微孔的虹吸效应和与PA的酸碱相互作用可以协同改善PEMFCs中的高PA保留率和高效的质子传导性能。上述性能的提高可以使PEMFCs能够在−20 °C到200 °C的温度范围内稳定运行，不仅无需外部加湿，而且可以实现多次启动和关闭循环，是对现有技术的重大改进。
图文解析
图1. TB聚合物的化学结构与特性：(a)四种不同TB聚合物的结构；(b)从PALS中通过CONTIN分析得出的孔径分布；(c)在无序晶胞(308K)中DMBP-TB模型结构的3D视图。
图2. PA饱和样品的固态31P NMR共振谱：(a)具有85wt% PA饱和的薄膜；(c)聚合物粉末与纯PA的混合物。
图3.PA掺杂膜在不同条件下的质子电导率与PA损失：(a)无增湿条件下PA掺杂PEMs的面内质子电导率随温度的变化；(b)以10%相对湿度增量从5%到90%的顺序实现湿度变化时，PA掺杂PEMs的面内质子电导率变化；(c)在第5次RH循环中，80 °C下的面内质子电导率变化；在(d)40°C/60% RH，(e) 80°C/40% RH和(f) 160°C/0% RH条件下，PA掺杂PEMs的质子电导率与PA损失随时间的变化。
图4.无背压或外部增湿条件下，MEAs的i‒V曲线，功率密度和HFR：(a)在160°C下的TB/PA和m-PBI/PA MEAs；在(b)80–200°C 和(c)−20–40°C条件下，DMBP-TB/PA MEAs与工作温度的关系；(d)在40°C下的DMBP-TB/PA和m-PBI/PA MEAs。
图5.电池性能耐久性：(a)DMBP-TB/PA和m-PBI/PAMEAs在40°C时的耐久性；(b)DMBP-TB/PA MEA 在15°C下进行停机和启动AST循环实验的i‒V曲线；(c)在停止/启动AST循环后，DMBP-TB/PAMEAs在−20°C, 15°C和40°C下的峰值功率密度。
总结与展望
综上所述，本文合成出四种具有可调节本征超微孔的TB基聚合物作为PA掺杂PEMs。得益于离域效应和酸碱相互作用，本征微孔TB/PA PEMs基燃料电池对水凝结的耐受性更强，与传统的PA掺杂m-PBI PEMFCs相比，该本征微孔膜能够在更低的温度下实现更高的PA保留率和MEA运行。更具体地说，DMBP-TB/PA膜具有优化的超微孔结构(R≈3.3 Å)和大自由体积，与其它TB/PA和m-PBI/PA膜相比，表现出令人印象深刻的质子导电性和PA保留率。因此，DMBP-TB/PA MEA在160 °C下的峰值功率密度高达815mWcm–2，是m-PBI/PA MEA的两倍。此外，DMBP-TB/PA性能的显著改善可以使MEA能够在–20 °C至200 °C的宽温度范围内运行。而且DMBP-TB/PAMEAs的低温性能也明显优于m-PBI/PA MEAs，并且由于其非增湿条件和易于零下启动与运行特性，其性能也优于PFSA基PEMFCs。这种超微孔TB基膜不仅为解决低温PEMFCs运行和冷启动问题提供了新策略，而且可以突破低温和高温PEMFCs的经典定义。
文献来源
Hongying Tang, Kang Geng, Lei Wu, Junjie Liu, Zhiquan Chen, WeiYou, Feng Yan, Michael D. Guiver, Nanwen Li. Fuel cells with an operational range of –20°C to 200°C enabled by phosphoric acid-doped intrinsically ultramicroporous membranes. Nature Energy. 2022. DOI: 10.1038/s41560-021-00956-w.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00956-w
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