第一作者：Yuwei Deng
通讯作者：董安钢教授、杨东教授
通讯单位：复旦大学
DOI: 10.1002/adma.202109145
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自组装纳米晶超晶格是一类新兴的具有潜在可编程功能的设计材料，构建具有定制几何形状和孔隙率的多级结构纳米晶超晶格，对于扩展其应用至关重要。在本文中，作者利用碳包覆的Fe3O4纳米立方超晶格作为前驱体，通过Kirkendall效应诱导的空间限域拓扑化学转化策略，成功地合成出一种由单层FeP纳米框架组成的二维(2D)超晶格。其中，Fe3O4纳米立方的颗粒形状和紧密堆积性质，以及互连的碳层网络均有助于拓扑化学转化过程。由此产生的2D FeP纳米框架超晶格具有传统3D纳米晶超晶格所不具备的一些独特和有利的结构特征，这使得它们在催化应用方面特别具有吸引力。作为概念性证明，所制备出的2D FeP纳米框架超晶格可作为高效耐久的析氢反应电催化剂，其性能优于此前报导的大多数FeP基催化剂。此外，这种拓扑化学转化方法具有可扩展性和通用性，代表设计具有传统自组装方法无法得到高度开放特性的多级超晶格制备新途径。
背景介绍
近年来，将预制纳米晶(NCs)通过自组装形成三维(3D)超晶格，为制备具有可编程结构和性能的材料提供了一条多用途的策略，并因其在磁学、光电子和能源存储方面的广泛应用而引起科研人员的关注。得益于NCs的紧密堆积及其可调控的耦合作用，NCs超晶格通常表现出在孤立纳米晶或无序纳米晶组装体中无法获得的集成与增强的物理化学性质。例如，研究表明NC超晶格的电导率和电化学稳定性优于随机堆积的NCs超晶格。尽管目前已获得巨大进步，但传统的NC超晶格由于其三维密集结构而不适合于要求快速传质和易于接近NCs的应用。因此，该领域的许多工作都致力于构建具有定制结构和形貌的多级NC超晶格，以最大限度地提高传质和NCs利用率。为此，由单层NCs组成的2D超晶格引起极大的研究兴趣，因为每个NC组分都可以暴露于反应物中，并且可以在不受传质限制的情况下容易地访问。因此在过去的十年中，已开发出许多技术构建2D NC超晶格，其中典型的方法包括NCs在不互溶液体(如二甘醇)表面的自组装。虽然上述方法可以获得长程有序的2D NC超晶格，但这种液-气界面组装策略并不适合超晶格材料的规模化合成，从而严重阻碍超晶格材料应用的探索。
另一方面，此前报导的NC超晶格通常由固体NCs自组装而成，这在本质上限制了其在表面相关应用中活性位点的暴露，如催化、传感和能量转化等。空心NCs因其具有高表面体积比和较大的孔体积，因此在药物传输、能源储存和催化等技术应用中极具吸引力。可以预见，利用空心NCs作为构建模块组装的超晶格将最大限度地暴露表面活性位点，同时促进传质和分子可及性，从而可以重塑超晶格材料的功能性和应用范围。到目前为止，科研人员已开发出几种合成策略以制备空心NCs，包括置换反应和Kirkendall转化。置换反应通常由两组金属物种之间的电化学电位差所驱动，这是一种制备金属和金属氧化物空心纳米结构的简单方法。另一方面，Kirkendall效应可以利用不同材料之间的扩散差异来产生空隙，通常涉及胶体金属NCs与元素O、S或Se之间的反应。尽管空心NCs的合成已取得上述进展，但将空心NCs构建成超晶格材料仍然是一个巨大的挑战，迄今为止鲜有报道。
在本文中，作者利用碳包覆的Fe3O4纳米立方超晶格(NCSLs)作为前驱体，通过空间限域拓扑化学转化策略成功地设计和制备出一种2D FeP纳米框架超晶格(NFSLs)。研究发现，尽管单个Fe3O4纳米立方体在通过磷化作用演化为FeP纳米框架的过程中经历剧烈的体积膨胀，但母体超晶格的完整性和有序性都可以得到很好的保留。由此产生的2D FeP NFSLs具有传统3D NC超晶格所不具备的几个独特特性，使其在催化领域的应用中特别具有吸引力。将所制备出的2D FeP NFSLs作为析氢反应(HER)电催化剂时，其在酸性条件下表现出优异的催化活性和耐久性。更重要的是，该拓扑化学转化策略也可以用于其它类型超晶格材料的制备，从而证明其卓越的普遍性。该工作开辟了一条可扩展和多用途的途径，可以制备出具有良好定义孔隙率的二维多级超晶格材料，并具有广泛的应用前景。
图文解析
图1. (a)2D FeP NFSLs的合成过程示意图；2D Fe3O4 NCSLs的(b)SEM, (c) TEM和(d) HRTEM图；2D FeP NFSLs的(e) SEM, (f) TEM和(g)HRTEM图；(h) 2D FeP NFSLs的STEM图及其对应的元素映射图。
图2. 2D Fe3O4 NCSLs 和FeP NFSLs的(a) XRD表征, (b) TGA曲线和(c)氮气吸脱附曲线及孔径分布(插图)；2D FeP NFSLs的高分辨XPS光谱：(d) Fe 2p, (e) P 2p和(f) C 1s。
图3.不同反应温度下中间产物的(a-e) TEM图,(f-j)放大后的TEM图, (k-o) STEM图及其对应的元素映射图，表明Fe3O4 NCSLs到FeP NFSLs的逐步转化；(p)单个Fe3O4纳米立方演化为中空FeP纳米框架结构的示意图。
图4. (a)由球形Fe3O4 NCs组成2D片材和(b)产物b-FeP的TEM图，插图为b-FeP的HRTEM图；(c)球形Fe3O4 NCs转化为碗状b-FeP的示意图；KB负载Fe3O4纳米立方在(d)磷化前和(e)磷化后的TEM图，插图为FeP@KB的HRTEM图；(f)Fe3O4@KB向FeP@KB转化的示意图。
图5. 2D FeP NFSLs, b-FeP和FeP@KB的(a)HER极化曲线，(b)Tafel曲线，(c)耐久性测试；(d) 2D FeP NFSLs, (e) b-FeP和(f) FeP@KB在耐久性测试后的TEM图，其中(d-f)的插图为对应的HRTEM图；(g)混合P/Fe端接FeP (011)表面的示意图，包括表面上四个不同吸附位点的侧视图和俯视图；(h)四组活性位点在HER过程中的自由能图。
总结与展望
综上所述，本文设计和构建出一种由单层中空FeP纳米框架组成的2D超晶格，该超晶格通过Kirkendall效应诱导的空间限域拓扑化学转化过程所实现。除了相互连接的碳层网络外，Fe3O4 NCs的立方形状和紧密堆积性质对驱动均匀的结构演化也至关重要。协同获得的2D FeP NFSL可以结合超晶格材料和空心NCs的优点，不仅能够生成丰富的活性位点，而且同时促进传质和NC的利用。研究表明，2D FeP NFSLs可作为高效耐久的HER电催化剂。更重要的是，这种空间限域的拓扑化学转化策略具有可扩展性，也适用于其它类型的NC超晶格，因此为构建传统自组装方法难以实现的2D多孔NC超晶格提供了一条通用且有效的途径。
文献来源
Yuwei Deng, Xiangyun Xi, Yan Xia, Yangfei Cao, Shuqing Xue, Siyu Wan, Angang Dong, Dong Yang. Two-dimensional FeP Nanoframe Superlattices viaSpace-Confined Topochemical Transformation. Adv. Mater. 2022. DOI:10.1002/adma.202109145.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202109145
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