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胡喜乐团队Angew：新型阴离子交换膜，助力燃料电池发展！

邃瞳科学云

2022-01-09

导读：本文开发了一种简便的合成方法来实现支化聚（芳基哌啶）AEMs。优化的膜b-PTP-2.5同时表现出高OH-电导率（在80 ℃ 时，> 145 mS cm-1）、降低的吸水率和溶胀率、以及理想的机械性能

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第一作者：Xingyu Wu

通讯作者：Young Moo Lee，胡喜乐

通讯单位：汉阳大学，洛桑联邦理工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202114892

全文速览

阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)是一种很有前景的下一代燃料电池技术。同时，AEMFC需要高导电性和稳固的阴离子交换膜(AEM)。由于导电性和吸水量之间的权衡，因此AEM的开发仍具有极大挑战性。在这里，作者报告了一种制备高分子量的、支化的聚（芳基哌啶）AEM的方法。作者表明支化结构减少了吸水量，从而提高了尺寸稳定性。优化的膜b-PTP-2.5同时表现出高的OH^-电导率(>145 mS cm^-1，在80 ℃)、高机械强度和尺寸稳定性、良好的加工性能，以及在1 M KOH 中优异的碱稳定性(> 1500 h，在80 ℃)。基于b-PTP-2.5的AEMFC在80 ℃ 下达到了2.3 W cm^-2（在H₂-O₂电池中）和 1.3 W cm^-2（在H₂-air电池中）的峰值功率密度。此外，AEMFCs可以在0.2 A cm^-2恒定电流下稳定运行500小时。在此期间，b-PTP-2.5膜可以保持稳定。

背景介绍

低温氢燃料电池是氢经济的重要组成部分，且被认为是能源部门碳中和的主要途径。在两种主要类型的低温氢燃料电池中，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)可能比质子交换膜燃料电池(PEMFC)更具成本效益和可推广性，因为前者可以使用不含铂族金属(PGM)的催化剂、更实惠的双极板和廉价的碳氢化合物膜/聚合物。AEMFC还可以通过简化的冷却系统和空气回路来节省额外的成本。然而，AEMFC仍处于发展的早期阶段，许多技术目标尚未实现，尤其是决定其性能的关键组件—阴离子交换膜(AEM)。AEM通常由含有阳离子基团的聚合物制成，这些阳离子基团可以传输OH离子和水分子。开发用于AEMFC的高性能AEM存在几个基本挑战：(i)大多数聚合物（聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚苯醚(PPO)、聚苯并咪唑(PBI)）和阳离子基团（铵、咪唑鎓、鏻和有机金属阳离子）倾向于在碱性条件下降解，尤其是在AEMFC运行的80 ℃ 条件下。(ii)在相同的离子交换容量(IEC)下，AEM的OH^-电导率远低于质子交换膜(PEM)的H⁺电导率，因为OH-的迁移率较低（约为H⁺的50%）。因此，要实现等效的PEMs的离子电导率，AEMs需要具有更高的IECs。然而，高IEC会导致高吸水率和溶胀，这会损害AEMs的机械稳定性。AEMs在离子电导率和吸水率之间的权衡限制了它们在AEMFCs中的适用性。

为了应对第一个挑战，科学界发展了无芳基醚的聚合物和哌啶类型的阳离子基团，其表现出增强的碱稳定性。科学家们已经制备了许多基于无芳基醚聚合物骨架和哌啶基团的AEMs（图1a）并用于AEMFC，其中一些显示出可观的峰值功率密度(PPD)和耐用性。例如，有人报道使用季铵聚（N-甲基-哌啶-共-对三联苯）（QAPPT）AEMs的AEMFCs的PPD为1.45 W cm^-2（在O2下），以及在0.2 A cm^-2恒定电流密度下的120 h耐久性。此外，有团队合成了聚（三联苯哌啶鎓-三氟苯乙酮）AEMs，其PPD为0.92 W cm^-2（空气下）；在95 ℃，0.5 A cm^-2恒定电流密度下，具有300小时的耐久性。有小组开发了聚（二苯基-共-三联苯哌啶鎓）（PDTP）和聚（芴基-共-三联苯哌啶鎓）（PFAP）AEMs。基于PDTP的AEMFC的PPD为2.58 W cm^-2（在O₂下）。基于PFAP的AEMFC的PPD为2.34W cm^-2（在O₂下）；在70 ℃，0.2 A cm^-2恒定电流密度下，具有200小时的耐久性。尽管取得了这些重大进展，但AEMs在AEMFC工作条件下的耐久性仍需要进一步提高以用于实际应用。

图文解析

图1. a) 先前报道的、代表性的无芳基醚AEM实例的化学结构：QAPPT、PDTP和PFTP，b)这项工作所报道的支化聚（三联苯哌啶鎓）AEMs。

图2.支化聚（三联苯哌啶鎓）的合成。

图3. a) b-PTPA-5、b) PTPA、c)模型聚合物1和d) 1, 3, 5-三苯基苯的¹H NMR 光谱。使用5%三氟乙酸(TFA)的DMSO-d₆作为溶剂。

表1. b-PTP-x AEMs 的IEC、吸水率(WU)、溶胀率(SR)、电导率和水合数。

图4. a) PTP 和b) b-PTP-2.5 膜的储能模量和tanδ。c)干燥状态下，b-PTP-x（I^-型）和商用FAA-3-50（Cl^-型）的机械性能。d) b-PTP-x AEMs 在不同温度和100% RH 下的OH^-电导率，e)吸水率和f) b-PTP-x AEMs 的溶胀率。

图5. b-PTP-2.5 膜在1 M KOH 中80 ℃ 时的碱性稳定性。a)不同间隔时间下，保留的氢氧化物电导率；碱处理1500小时前后的b)¹H NMR谱和c)机械性能。

图6.基于b-PTP-2.5 AEM的AEMFC性能，厚度为a) 40 μm 和b) 20 μm。测试条件：0.6 mg cm^-2Pt-Ru/C 阳极和附加碳，0.4 mg cm^-2Pt/C 阴极，1000/1000 mL min^-1A/C H₂-O₂（无CO₂空气）流速，75%/ 100% A/C相对湿度，80 ℃；c) 60 ℃，0.2 A cm^-2恒流密度下的AEMFC耐久性试验；50次耐久性试验后，b-PTP-2.5膜（OH-型）的d)¹H NMR 谱和e)机械性能。

总结与展望

基于上述结果，作者开发了一种简便的合成方法来实现支化聚（芳基哌啶）AEMs。优化的膜b-PTP-2.5同时表现出高OH^-电导率（在80 ℃ 时，> 145 mS cm^-1）、降低的吸水率和溶胀率、以及理想的机械性能（拉伸强度>60 MPa，断裂伸长率>35 %）。该膜具有柔性且易于加工。该膜在80 ℃下，浸入1 M KOH 1500 小时后，完好无损。基于这种膜的AEMFC可实现高达2.3 W cm^-2（在H₂-O₂电池中）和 1.3 W cm^-2（在H₂-air电池中）的PPD，这是AEMFC已知的最高值之一。这些 AEMFC可以稳定运行超过500小时；并且在此过程中，b-PTP-2.5膜保持稳定。该工作证明了支化聚（三联苯哌啶鎓）AEMs可以作为AEMFCs应用的有前景的膜。此外，分支策略可能适用于其他类型AEMs的开发。