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常彬/田媛JMCA:磁控溅射调控金属氧化物π反馈位点增强电催化氮还原反应

邃瞳科学云

2022-01-11

导读：该工作采用磁控溅射的方法，构建NiO@TiO2异质结构上同时，引入可变的金属价态和氧空位。由此优化材料金属原子轨道排布，从而增强π反馈效应。具有上述独特电子结构的合成金属氧化物电极表现出了优异的氮还原

文献信息

磁控溅射调控金属氧化物π反馈位点增强电催化氮还原反应

第一作者：田媛、常彬

通讯作者：常彬*

单位：济南大学，太原理工大学

文章简介

本文中，济南大学常彬博士与太原理工大学田媛副教授合作在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Magnetron sputtering tuned “π back-donation” sites over metal oxides for enhanced electrocatalytic nitrogen reduction”的研究论文。

该工作采用磁控溅射的方法，构建NiO@TiO₂异质结构上同时，引入可变的金属价态和氧空位。由此优化材料金属原子轨道排布，从而增强π反馈效应。具有上述独特电子结构的合成金属氧化物电极表现出了优异的氮还原电催化活性。理论计算进一步揭示了NiO@TiO₂的氮还原反应势垒及具体机制。

图1. 磁控溅射调控金属氧化物π反馈位点增强电催化氮还原反应

研究背景

作为绿色环保合成氨的方法，电化学氮还原反应(NRR)仍然受限于迟缓的反应动力学和析氢竞争反应，这直接导致了反应的低产量和不甚如意的法拉第效率。过渡金属氧化物(TMOs)因析氢惰性和d轨道电子排布的优势被认为是潜在的氮还原电催化材料。目前的报道主要集中在TMOs电催化剂的缺陷工程方面。

然而，伴随着缺陷只是引入了大量未配对电子，而不是提供足够的未占据轨道，“π反馈位点”仍然难以调控。因此，进一步设计具有精确修饰电子结构的TMOs，促进NRR反应过程中π反馈行为是非常必要的。

图2. NiO@TiO₂异质结构的成功制备

本文通过水热反应制备TiO₂纳米棒前驱体，随后采用NiO靶对其进行磁控溅射。HR-TEM等结果表明：均匀的TiO₂纳米棒表面覆盖了一层NiO（图2）。

本文要点

要点一：明晰NiO@TiO₂异质结构的键合情况

图3.磁控溅射调控制备NiO@TiO₂异质结构

为了进一步探究磁控溅射对金属价态及成键的影响，我们研究了不同温度对磁控溅射过程的影响。首先，磁控溅射制备的多晶薄膜存在许多点缺陷。对于NiO薄膜，磁控溅射制备的NiO中主要的点缺陷是镍空位(Coatings, 2019, 9,634)。

为了保持NiO的整体电中性，部分Ni²⁺离子转化为Ni³⁺离子。而作为衬底的TiO₂，在溅射过程中由于氧空位的出现，部分Ti⁴⁺离子转化为Ti3+离子。随着溅射温度的提升，Ni³⁺、Ti³⁺及氧空位的比例相应提升。上述结果证实了混合价镍(Ni³⁺)是一种有效的掺杂剂，可以调节Ti3+缺陷态和氧空位浓度。

要点二：调控π反馈位点优化固氮反应路径

图4. NiO@TiO₂异质结构及对照样品的电催化固氮反应理论路径

DFT计算揭示π反馈位点对NiO@TiO₂的电子结构并预测其对NRR活性的影响，。电荷密度差异揭示混合价镍(Ni³⁺)和氧空位的共存可能导致配位不饱和Ni原子向氧空位的电荷转移。将Ni³⁺与氧空位修饰相结合，使Ni原子具有空轨道，通过容纳N₂分子的孤对电子，使其具有“π反馈”的潜力。

此外，电催化固氮的性能取决于N₂的吸附和N₂的质子化作用。Ni_1-xO@TiO_2-x可能通过质子耦合的电子转移过程促进N2质子化为*NNH。由吸附*NNH的材料的电荷密度差异可以证实，Ni_1-xO@TiO_2-x上的Ni原子向N原子转移的电荷可导致NRR能垒的降低。

要点三：NiO@TiO₂异质结构电催化氮还原活性提升

图5. NiO@TiO₂异质结构电催化氮还原性能

基于前述理论计算，对材料的电化学性能进行测试验证。NiO@TiO₂表现出较好的电催化氮还原性能：在−0.4V时该催化剂表现出9.83 %的最大法拉第效率和10.75 μg h⁻¹ cm⁻²cat的最大氨产率。利用同位素标记实验排除了外界氮源对产物NH₃的影响。并通过循环稳定性测试验证了该电催化剂的NRR催化耐久性和结构稳定性。

致谢

感谢泰山学者项目专项计划（tsqn201812083）、山东省自然科学基金（ZR2021QE011）、国家自然科学基金（21902061, 52022037）、山东省博士后创新人才支持计划（SDBX2020009）、中国博士后科学基金面上项目（2021M701402）和能源与环境光催化国家重点实验室开放课题（SKLPEE-KF202110, SKLPEE-KF202010）对本工作的资助。感谢齐鲁工业大学（山东省科院）郝霄鹏教授和吴拥中教授对工作的大力支持和帮助。

文章链接

Magnetron sputtering tuned “π back-donation” sites over metal oxides for enhanced electrocatalytic nitrogen reduction

https://doi.org/10.1039/D1TA10273G

第一作者介绍

田媛副教授

太原理工大学新型传感器与智能控制教育部重点实验室，副教授。2016年博士毕业于山东大学晶体材料国家重点实验室。主要从事宽禁带半导体的研究以及超级电容器材料设计及性能研究，发表SCI论文20余篇，授权专利10余项，出版专著1部，主持国家自然科学基金青年基金（2018），山西省青年基金（2018），高等学校创新项目（2019）等项目3项。

通讯作者简介

常彬博士后

济南大学前沿交叉科学研究院，博士后。2020年博士毕业于山东大学晶体材料国家重点实验室。主要从事电催化产氢、氮循环的材料设计及反应机理等领域的研究，以第一/合作通讯作者，在ACS Energy Lett.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI收录论文20余篇，申请及授权专利5项。主持山东省博士后创新人才支持计划（2020），中国博士后科学基金面上项目（2021），山东省自然科学基金青年基金（2021），能源与环境光催化国家重点实验开放课题（2021）等项目4项。

课题组介绍

济南大学前沿交叉科学研究院以刘宏教授为首席科学家，以学科交叉与学科融合为研究特色，以新型医药和现代能源核心技术为研发目标，在生物传感与再生医学、可再生能源转化高效利用和信息材料等相关领域开展基础和应用基础研究。形成了骨干成员30余名的高水平的交叉学科研究团队，团队成员的专业构成有材料学、化学、化工、能源、生物、物理微电子等，其中国家杰青、国家优青、泰山学者、广东省杰青、山东省杰青、山东省优青等青年人才10余名。研究院已经建成了包括场发射扫描显微镜、XRD、共聚焦扫描显微镜、拉曼光谱仪等测试表征设备和各种沉积设备、材料制备设备及微加工设备等在内的高水平研究测试平台。新能源材料与传感器件团队以周伟家教授为带头人，利用微纳加工、激光合成和电化学三大技术，在能源与传感两大方向开展应用基础研究。

课题组招聘

团队招收化学、化工、物理学、材料学及相近专业研究生及博士生。

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