王强/陈少伟/王崇臣JHM：Mo掺杂BiOBr纳米花对磺胺的可见光光催化降解

Fig. 3. (a,b,d,e) TEM and (c,f) SAED images of (a-c) undoped BiOBr and (d-f) 2%Mo-BiOBr. (g) SEM image and (h-l) the associated EDX elemental maps of 2%Mo-BiOBr with Mo (purple), Bi (red), O (pink) and Br (gray) distribution.

通过透射电子显微镜(TEM)研究了样品的微观结构。图3a和3d显示了未掺杂的BiOBr和2%Mo-BiOBr的TEM图像，进一步证明纳米花是由纳米片组装而成。在高分辨率TEM测量中(图3b和3e)，可以看到两个样品都显示出很好的晶格条纹，间距为0.173 nm，对应四方BiOBr的(11)晶面，这表明BiOBr的(102)晶面是主要的暴露面。图3c和3f显示了相关的区域电子衍射(SAED)图案。此外，在元素映射分析(图3g-3l)中，可以看到Bi、O、Br和Mo元素在2%Mo-BiOBr样品中呈现均匀分布，表明Mo成功且均匀地掺杂到BiOBr晶格中。

Fig. 4. (a)XPS survey spectra of pristine and Mo-doped BiOBr. (b) Mo 3d sepctrumof 2%Mo-BiOBr. (c) Bi 4f, (d) Br 3d, and (e) O 1s spectra of BiOBrand 2%Mo-BiOBr. Dotted curves are experimental data and shaded peaksare deconvolution fits.

利用X射线光电子能谱(XPS)进一步分析了元素的组成和电子价态。从图4a的总光谱可以看出，在所有的Mo掺杂BiOBr样品中，Bi,O, Br和Mo元素都可以被很容易地识别，再次证实了Mo成功地掺杂到BiOBr晶格中。通过对2%Mo-BiOBr中Mo3d电子的高分辨率XPS扫描(图4b)可以发现在232.46 eV和235.76 eV处有两个峰，分别对应于Mo³⁺3d_5/2和3d_3/2的电子。图4c为BiOBr和2%Mo-BiOBr的Bi4f谱图，由于Bi³⁺4f_7/2和4f_5/2电子的存在，BiOBr和2%Mo-BiOBr的Bi4f谱图分别在159.68/164.84和159.56/164.72 eV处有一个双峰。相应的Br3d光谱如图4d所示，同样这两个样品在68.82/69.84 eV和68.58/69.62 eV处都显示出一个双峰，与Br3d_5/2和3d_3/2电子一致。图4e为O1s光谱，BiOBr和2%Mo-BiOBr的特征峰分别在530.32/531.57 eV和530.14/531.58 eV，较低的能量峰是由BiOBr晶格氧引起的，而较高的能量成分来自材料表面吸附的羟基。值得注意的是，与未掺杂的BiOBr相比，Bi4f、Br3d和晶格O1s电子的结合能在2%Mo-BiOBr中都表现出明显的降低，这表明Mo掺杂导致BiOBr的电子结构发生了变化。

Fig. 5. (a) UV-vis DRS spectra of BiOBr and Mo-doped BiOBr. Inset is the corresponding Tauc plot. (b) VBXPS spectra of BiOBr and 2%Mo-BiOBr. Inset is the band structure. (c) Photoluminescence spectra, (d) time-resolved photoluminescencespectra, (e) transient photocurrent responses and (f) Nyquist plots of BiOBr and Mo-doped BiOBr.

从图5a的紫外-可见漫反射光谱(DRS)图中可以看出，未掺杂的BiOBr的吸收主要局限于紫外区的范围(<450 nm)，而掺杂Mo的BiOBr复合材料在可见光范围内的吸收显著增强。利用XPS价带分析确定了价带最大值。从图5b可以看出，未掺杂的BiOBr和2%Mo-BiOBr的价带最大值分别为2.54 eV和1.75 eV，基于上述UV-visDRS测量结果，估计了未掺杂BiOBr和2%Mo-BiOBr的导带最小值分别为-0.27 eV和-0.38 eV。通过光致发光（PL）和时间分辨光致发光(TRPL)光谱分析了光生电子-空穴对的复合速率，图5c和5d很好的证明了Mo的掺杂显著提高了电子空穴对的分离，这是提高光催化性能的一个独特特征。然后，利用光电流和电化学阻抗谱(EIS)测试了电荷转移的特性，从图5e和5f中可以看出，2%Mo-BiOBr的光电流最高，电荷转移电阻最小，这表明2%Mo-BiOBr具有更高的光诱导载流子传输的能力。

Fig. 6. (a) Degradation of sulfanilamide photocatalyzed by pristine and Mo-doped BiOBr. (b) Effect of scavengers on the degradation of sulfanilamide by 2%Mo-BiOBr. ESR spectra of (c) DMPO- (in H₂O) and (d) DMPO-∙OH (in methanol) generated by different catalysts in the dark and under visible light irradiation.

从图6a可以看出，磺胺在没有任何光催化剂的情况下几乎没有自降解，在BiOBr存在下，磺胺发生了明显降解。其中，在可见光照射80min后，2%Mo-BiOBr对磺胺的降解表现出最佳的光催化活性。为了评估自由基对磺胺降解的贡献，利用草酸铵(AO)、异丙醇(IPA)和苯醌(BQ)分别作为空穴(h⁺)、∙OH和的清除剂。从图6b可以看出加入BQ和IPA后，磺胺的降解效率分别显著降低55.5%和63.5%，而AO没有明显的抑制作用，说明∙OH和在催化反应中起关键作用，而h+的贡献最小。图6c和6d的ESR测试结果也与上述保持一致。

Fig. 8. (a) Chemical structure, (b) HOMO and LUMO, and (c) NPA charge distribution and Fukui index of sulfanilamide.

Fig. 9. Photocatalytic degradation pathways of sulfanilamide by Mo-doped BiOBr nanocomposites.

为了研究磺胺光催化降解的途径，通过LC-MS分析确定了反应中间体和产物，计算了Fukui指数(f⁰)来分析磺胺分子的活性位点。图8a和图8b显示了磺胺的化学结构以及相应的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)。从图8c可以看出，在磺胺分子中，C1(0.1158)、C5(0.1260)和N17(0.1104)的f⁰值明显高于其他原子位点，说明这些是最容易被自由基攻击的原子位点。结合DFT计算结果，图9给出了光催化降解的具体路径。

Fig. 10. Plausible mechanism of photocatalytic degradation of sulfanilamide by 2%Mo-BiOBr.

根据上述测试结果，磺胺降解的可能机理如图10所示。在光催化反应中，催化剂表面的e^-从价带(VB)被激发到导带(CB)，在VB中生成h⁺，而VB中积累的h⁺可直接氧化磺胺分子。值得注意的是，2%Mo-BiOBr(1.75 eV)的价带最大值低于H₂O/·OH的氧化电位(2.38 eV vs NHE),说明·OH不能通过h⁺的氧化直接产生。但是催化剂表面的e^-可以捕获O₂形成,通过一系列后续反应生成·OH(e^-+ O₂ → ,  + 2H⁺→ H₂O₂, H₂O₂ + e^-→ ·OH + OH^-)。2%Mo-BiOBr的导带最小值(−0.37 eV)比O₂/(−0.33 eV vs. NHE)的电位更负，说明在导带上可以直接生成。这些自由基随后攻击磺胺分子的活性位点，导致化学键断裂，最终有效降解分子。

参考文献：Y. Wu, H. Ji, Q. Liu, Z. Sun, P. Li, P. Ding, M. Guo,X. Yi, W. Xu, C. Wang, S. Gao, Q. Wang, W. Liu, S. Chen, Visible light photocatalytic degradation of sulfanilamide enhanced by Mo doping of BiOBr nanoflowers, Journal of Hazardous Materials (2021) 127563.

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.127563

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