

今日Nature精读：原位生成ZnOx物种，高效丙烷脱氢！

邃瞳科学云

2021-11-11

导读：本文表明沸石或金属氧化物中的缺陷OH位点对于ZnOx活性物种的形成至关重要，该活性物种与丙烷的非氧化脱氢制丙烯反应有关。

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：Dan Zhao

通讯作者：姜桂元教授、焦海军研究员、Evgenii V. Kondratenko

通讯单位：中国石油大学、莱布尼茨催化研究所、中科院山西煤炭化学研究所

DOI: 10.1038/s41586-021-03923-3

全文速览

丙烷脱氢(PDH)制丙烯是石油裂解工艺的重要替代方法，用于生产工业上重要的平台化学品。目前，使用含Cr或含Pt催化剂的商用PDH技术受到Cr(VI)化合物毒性的影响，或需要使用对生态有害的氯进行催化剂再生。在本文中，作者开发出一种基于商业ZnO的环境相容性负载型催化剂。该金属氧化物和载体(沸石或普通金属氧化物)可用作物理混合物或以ZnO作为上游层的两层形式使用。在550 ℃以上还原处理后，通过载体OH基团与ZnO生成Zn原子的反应可以原位形成负载型ZnO_x物种。使用不同的互补表征方法，作者确定了缺陷OH基团对活性ZnO_x物种形成的决定性作用。在工业相关条件的相同设置下，在丙烷流上进行近400 h的丙烷转换，作者对ZnO–silicalite-1和商业K-CrO_x/Al₂O₃类似物催化剂进行了性能测试。研究发现，在丙烯选择性相似的情况下，ZnO–silicalite-1催化剂的丙烯产率高出商业催化剂3倍左右。

背景介绍

受环境可持续性发展的要求，工业界和学术界都在寻找生态友好型的PDH催化剂。目前，最有前景的催化剂材料是V、Ga、Zr或Co基氧化物。此前有研究对含Zn的催化剂进行测试，但其显示出的性能并不具备商业吸引力。因此，迄今为止开发的几乎所有负载型催化剂的一个普遍缺点是，由于复杂的制备方法通常需要昂贵的化学品，因此其经济效率较为低下。此外，活性负载物种的结构会发生不可逆的反应诱导变化，从而使得催化剂发生失活。

有鉴于此，本文的目的为提供一种具有大规模应用潜力的制备方法，通过使用商业ZnO和氧化物载体来制备具有工业相关活性、耐久性和选择性的催化剂。与之前的相关研究不同，作者仅测试了ZnO (8wt%)和非酸性SiO₂材料(硅分子筛-1 (S-1_1), 硅分子筛-2 (S-2), MCM-41, SBA-15或非结构化SiO₂)的物理混合物，以阻止不希望发生的副反应。研究发现，纯的ZnO和载体都是催化惰性的。物理混合物的活性取决于载体的类型和预处理方式。在丙烷流上，氧化ZnO-S-1_1上的丙烷转化率(X(C3H8))在1.5 h内可以从6%增加到24%；如果在PDH之前将催化剂在550 °C下的H₂/N₂=1气氛中处理1 h，可直接实现约30%的高转化率。相比之下，其它氧化或还原混合物的活性则较低。因此，在ZnO-S-1_1作为催化剂时，在反应条件或还原处理下ZnO和S-1_1之间的相互作用会形成催化活性位点。那么，这些位点究竟是什么？它们又是如何形成的？

为了研究上述问题，作者合成出一系列相关的催化剂。将ZnO和S-1_1、S-2或MCM-41以两层形式装入管式反应器中，两层由石英棉隔开，其中上游层为ZnO。测试表明，在550 ℃以上还原处理后，通过载体OH基团与ZnO生成Zn原子的反应可以原位形成负载型ZnO_x物种，该物种为PDH催化过程中的活性位点。通过表征，作者确定了缺陷OH基团对活性ZnO_x物种形成的决定性作用。此外，测试表明，在相同的设置条件下，ZnO–silicalite-1催化剂的丙烯产率是商业K-CrO_x/Al₂O₃类似物催化剂的3倍左右。

图文解析

图1.催化活性、ZnO_x物种的形成及其结构：(a)在550 °C下氧化或还原处理ZnO和SiO₂基载体混合物的r(C₃H₆)；(b)如插图所示制备出含Zn材料的r(C₃H₆)；(c)在程序升温时Zn0和S-1_1混合物在Ar中的H₂和H₂O析出；(d) S-1_1, MCM-41或含有10wt% ZnO混合物在550 °C的H₂/Ar = 1条件下处理后的原位DRIFTS光谱，(e)在550 °C度处理后还原ZnO-silicalite-1与不同OH浓度silicalite-1的r(C₃H₆)；(f)不同材料的非原位FT EXAFS光谱；(g)在不同温度下，在He中5vol% H₂中处理的S-1_1(H₂)的原位XANES光谱；(h) Zn基催化剂上丙烯生成的转换频率(TOF)。

图2.PDH的分子细节：在S-1表面上还原的双核ZnO_x(蓝色)和单ZnO_x(红色)位点催化PDH时，沿最小能量路径计算出的能量分布以及PBE+D3+ZPE水平上的优化中间体(A–C)和过渡态(TS)。

图3.耐久性测试与方法验证：ZnO//ZnO–S-1_3和K–CrO_x/Al₂O₃催化PDH的(a) X(C₃H₈)和(b) STY(C₃H₆)；(c) ZnO-沸石混合物或(d) ZnO//金属氧化物的r(C₃H₆)。

总结与展望

综上所述，本文的研究结果表明，沸石或金属氧化物中的缺陷OH位点对于ZnO_x活性物种的形成至关重要，该活性物种与丙烷的非氧化脱氢制丙烯反应有关。尽管可以通过载体制备方法以可控方式调整此类缺陷的浓度，但当了解其确切结构及其对Zn⁰氧化为特定形态ZnO_x的影响时，有望可以对其进一步改进。因此，该研究为有目的地创造出活性物种，并对建立各种烷烃中有效C–H键活化奠定了基础。此外，根据该方法制备出的催化剂，也有望在其它Zn催化反应中得到应用。

文献来源

Dan Zhao, Xinxin Tian, Dmitry E. Doronkin, Shanlei Han, Vita A. Kondratenko, Jan-Dierk Grunwaldt, Anna Perechodjuk, Thanh Huyen Vuong, Jabor Rabeah, Reinhard Eckelt, Uwe Rodemerck, David Linke, Guiyuan Jiang, Haijun Jiao, Evgenii V. Kondratenko. In situ formation of ZnO_x species for efficient propane dehydrogenation. Nature. 2021. DOI: 10.1038/s41586-021-03923-3.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41586-021-03923-3

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除