M-N-C催化剂今日JACS：探究热化学与电化学O2还原机理相关性！

第一作者：Jason S. Bates

通讯作者：Shannon S. Stahl、Thatcher W. Root

通讯单位：威斯康星大学麦迪逊分校

DOI: 10.1021/jacs.1c11126

  全文速览  

M-N-C催化剂，即在氮掺杂碳载体中负载非贵金属离子(e.g. M = Fe, Co)，近年来已成为电化学氧还原和好氧氧化反应的关注焦点。在本文中，作者深入探讨了电化学和化学条件下催化O₂还原机理之间的关系。其中，通过氢醌的好氧氧化以研究化学O₂还原，其中O–H键可以提供质子与电子以将O₂还原为水。通过机理研究可以表明，M-N-C催化剂到底是耦合两个类似电极介导过程的独立半反应(IHR)，还是介导O₂和有机分子之间的直接内球反应(ISR)。动力学分析数据支持后一种ISR途径。此外，该结论也得到速率/电势相关性的支撑，该相关性揭示出显著不同的塔菲尔斜率，从而表明不同的化学和电化学氧还原机制。

  背景介绍  

多相催化剂在与分子氧的反应中起着至关重要的作用，从燃料电池中的氧还原反应(ORR)到有机分子的选择性氧化及过氧化氢的直接合成。在燃料电池中，电催化O₂还原和H₂氧化分别在不同的电极上进行，电子和质子分别通过电路和离子交换膜传输。与之相比，H₂或有机分子(SubH₂)与O₂之间的热化学反应则与电化学反应不同，因为底物是共定位的，且在同一催化剂上进行反应。然而，这些物理层面差异掩盖着电化学和热化学反应之间的机制相似性。例如，近年的报导研究了O₂与甲酸和乙醇以及使用贵金属催化剂与H₂的反应机理。结果表明，催化剂可以介导独立的ORR和底物氧化还原半反应，正式反映了“短路”电化学电池。

在本文中，作者利用非贵金属“M-N-C”催化剂，深入研究了氢醌的好氧氧化反应机理。这些催化剂为Fe、Co或其它第一排过渡金属离子与氮掺杂石墨碳载体的集成，目前已成为电化学ORR领域中贵金属催化剂的有力替代品。与采用贵金属催化剂时观察到的独立半反应(IHR)机制相比，该研究为O₂和有机分子之间的直接内球反应(ISR)提供了有力证据，其介导的ORR系统代表着电化学和热化学反应之间的交叉点。

  图文解析  

图1. M-N-C (M = Fe, Co)催化氢醌好氧氧化反应。

图2. 电化学和热化学O₂反应之间的关系：(a)燃料电池和好氧氧化O₂反应相关性；(b)好氧氧化反应中热化学O₂反应的两条潜在反应路径；(c)电化学和热化学O₂反应性在介导O₂还原过程中的交叉点。 

图3.Co-Phen-C (1.8 wt % Co)在30°C下催化氢醌(HQ1)氧化的动力学分析：(a)氧化速率与O₂压力(0.2–1.1 bar)之间的函数关系；(b)氧化速率与HQ1浓度(1–100 mM; [Q1]₀/[HQ1]₀< 0.1)之间的函数关系；(c)一阶速率常数与[H⁺](0.05–0.5 M,填充符号)或[D⁺](0.05–0.5 M,开放符号)之间的函数关系；氧化速率与[Q1]₀/[HQ1]₀比值之间的函数关系。 

图4. HQ1的内球O₂还原机理。 

图5. Co-Phen-C (1.8 wt % Co)催化剂在N₂ (298 K)下的HQ1吸附等温线与HQ1氧化动力学比较。 

图6. (a) Co-Phen-C上HQ1氧化的HAT过渡态；(b)Co(salophen)上HQ1氧化的类似过渡态。

图7.HQ介导和直接电催化ORR的速率/电位关系：(a)两种不同M-N-C催化O₂还原模式下的Tafel斜率；(b)不同氢醌的半波氧化还原电位和转换频率曲线与HQ氧化还原电位和施加电位的函数关系，其中Fe-PANI-C (○), Co-PANI-C (●)和Co-Phen-C (■)为催化剂。

  总结与展望  

综上所述，本文通过研究表明在M-N-C催化剂上的氢醌介导O₂还原过程是通过一种涉及吸附氢醌与O₂分子之间的直接内球反应机制(ISR)发生的，该ISR机制不同于近年来报导的贵金属催化剂在各种底物好氧氧化反应中的独立半反应耦合机制。更重要的是，与氢醌介导O₂还原相关的独特速率/氧化还原电位相关性还引入一种机制策略，以规避直接电催化的Tafel关系限制。此外，从该研究中获得的原子级见解也有助于开发更加先进的非贵金属催化剂用于有机分子的选择性好氧氧化。

  文献来源  

Jason S. Bates, Sourav Biswas, Sung-Eun Suh, Mathew R. Johnson,Biswajit Mondal, Thatcher W. Root, Shannon S. Stahl. Chemical and Electrochemical O₂ Reduction on Earth-Abundant M-N-C Catalysts and Implications for Mediated Electrolysis. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI:10.1021/jacs.1c11126.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c11126

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