徐君团队今日Nature Catalysis：Au-ZSM-5催化氧化甲烷产甲醇和乙酸！

邃瞳科学云

2022-01-07

导读：本文使用负载在 ZSM-5 上的 Au 纳米粒子可以将CH4 氧化成甲醇和乙酸，同时生成的 CO2 最少

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第一作者：Guodong Qi

通讯作者：徐君，Graham J. Hutchings

通讯单位：中科院武汉磁共振中心，卡迪夫大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00725-8

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甲烷是天然气的主要成分，利用分子氧选择性地将甲烷转化为含氧化学原料是催化领域长期以来面临的重大挑战。本文利用负载在沸石 ZSM-5 上的金纳米粒子，提出了在不添加任何共还原剂的情况下，利用分子氧在120 - 240 ℃的水中氧化甲烷为甲醇和乙酸的方法。电子显微镜显示该催化剂不含金原子或金簇，而金纳米粒子才是活性成分。同时提出了一种涉及表面吸附物质的机制，其中甲醇和乙酸通过平行途径形成。

背景介绍

使用分子氧将 CH₄ 直接选择性氧化为化学中间体具有挑战性，因为在热力学上，甲烷优选通过燃烧过度氧化为 CO₂ 和 H₂O。在商业上，通常采用间接途径将CH₄转化为化学品，包括生产合成气 (CO + H₂)。然而，几十年来，直接路线一直是人们非常感兴趣的领域。早期的研究集中在中等温度（400-500 °C）下使用气相反应，如果仔细控制温度和 O₂ 分压，则可以观察到氧化产物。有许多方法来应对这一挑战，重点是使用较低的温度来提高对含氧产品的选择性，但这些方法通常涉及未封闭的催化循环。例如，有研究工作报道，亲电子 Hg 和 Pt 配合物可以氧化发烟硫酸中的甲烷生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯需要分别水解以释放甲醇和 SO₂。

最近的研究兴趣集中在金属沸石催化剂上。Fe-ZSM-5 能以 N₂O 作为氧化剂形成 CH₃OH；FeCu-ZSM-5 能以 H₂O₂ 作为氧化剂高选择性地形成 CH₃OH；Cu-丝光沸石和Rh-ZSM-5均能以CO作为助还原剂与O₂形成CH₃OH。负载在 ZSM-5 上的纳米颗粒 AuPd 合金在有原位形成的H₂O₂时有活性；无负载的 AuPd 合金在有 H₂O₂时也有活性。对于所有这些催化剂，单独使用 O₂ 不会形成选择性氧化产物。

铜丝光沸石催化剂在两段非封闭催化循环中运行时可以形成 CH₃OH。氧化的铜物质与 CH₄ 反应形成表面甲氧基，随后在较低温度下用水萃取。有研究人员证明铜丝光沸石可以通过连续的 H₂O 流氧化 CH₄ 以产生甲醇；然而，该反应是化学计量的而不是催化的，因为每摩尔铜的转化率为 0.21 摩尔 CH₃OH。也有研究已经证明，Cu-H-ZSM-5 可以在连续的 H₂O 和 O₂ 流中氧化甲烷，并且可以实现低转化率的封闭催化循环；经过288 h 的长时间反应后，转化数为 1.4。最近，有研究表明，对于在类似反应条件下用 Cu-SSZ-13 催化的甲烷氧化，H₂O 是 CH₃OH 产物中氧气的来源，但产率仍然很低。因此需要确定用于甲烷氧化反应的改进的催化剂。

图文解析

图1. Au-ZSM-5催化剂对甲烷氧化的催化性能。a-d，在24.2 bar (CH₄ + O₂) 的总压力和 120 min的反应时间下，O₂ 分压对反应的影响。e-h，反应时间对 CH₄ (20.7 bar) 和 O₂ (3.5 bar) 反应的影响。条件：a，e，0.12 wt% Au；b,f,0.25 wt% Au；c,g, 0.5 wt% Au；d,h, 1.0 wt% Au。对于所有反应，催化剂为0.1 g，温度为240 °C，H₂O为15 ml。

图 2. 氧化选择性与甲烷转化率的函数关系。反应条件：0.5 wt% Au-ZSM-5 催化剂（0.10 g），240 °C，H₂O（15 ml），甲烷与空气反应，总压为 24.2 bar，使用氮气。

图3. 0.5 wt% Au-ZSM-5 催化剂的高角度环形暗场STEM图像。a-d，初始催化剂（a 和 b）和经过 2 小时的甲烷氧化反应（23.2 bar CH₄，1.0 bar O₂，240 °C）的使用过的催化剂（c 和d）。

图4. 表面 O 原子活化甲烷的计算反应途径。零能量表示清洁的表面；O₂ (g) 和 CH₄ (g) 势垒高度以千焦/摩尔为单位给出，过渡态 (TS) TS1 表示 O₂* 的解离，TS2 表示甲烷 H₃C-H 键的活化形成表面结合的 OH 和 CH₃ 物质。黑线是具有 (111) 阶梯边缘的 Au(100) 的平板模型；灰色线代表 Au₃₈ 纳米颗粒。图形图像显示了 TS2 的结构，原子颜色为 Au，黄色；O，红色；C，灰色；H，白色。吸附的种类用*表示。

图 5. 产物产量与时间的函数关系。在所有情况下，H₂O 溶剂的数据用实心符号显示，D₂O 溶剂的数据用空心符号显示。虚线显示对前 60 分钟数据的最小二乘线性拟合，初始梯度 (s(H₂O/D₂O)) 以每克催化剂 (g_cat^-1) 每分钟的微摩尔碳(µmolC) 为单位；这些斜率与有效速率常数成正比，因此用于计算本文中讨论的 k_H/k_D 值。a、所有产物。b，甲醇产率。c、C₂产物收率。d，CO₂ 产率。反应条件：催化剂（0.1 g）、H₂O/D₂O（15 ml）、CH₄（20.7 bar）、O₂（1.0 bar）、N₂（2.5 bar）、0.5 wt% Au负载、反应温度（200 °C）。所有产物产率均以微摩尔碳 (µmolC) 计算。

图 6. 所提出的表面催化反应的示意图。蓝色箭头和线用于 C₁ 中间体和产物，而红色箭头和线用于 C₂ 中间体和产物。每个产物的相表示为水相 (aq) 或在水相和气相之间分配 (aq/g)；表面物种标有*。蓝色/红色椭圆中的表面物质通过水解或氢转移导致观察到的部分氧化产物。

本文总结

基于上述结果，负载在 ZSM-5 上的 Au 纳米粒子可以将CH₄ 氧化成甲醇和乙酸，且 CO₂ 生成量最少。尽管间歇反应器和流动反应器条件之间的比较只能是定性的，但可以进行一些重要的考量。在批量实验中，作者报告了在短时间内的最大氧化生产率为 7.3 mol mol_Au^–1 h^–1（37 mmol g_Au^–1 h^–1）。即使在 1 h 的反应时间，也可以观察到 1.9 mol mol_Au^–1h^–1（9.5 mmol g_Au^–1 h^–1）生产率，高于在类似条件下的流动条件下测试的铜基催化剂的生产率。与之前报道的Cu-沸石催化剂仅观察到C₁产物不同，Au-ZSM-5 催化剂观察到的主要产物是C₂ 氧化物，表明Au催化剂的工作机理不同。重要的是，作者在没有共还原剂的情况下观察了这种反应，并且表明该机制主要涉及表面结合的中间体，而不是流体相中的物种。