柳清菊团队Chem. Commun: MIL-125衍生的具有氧空位介孔TiO2用于高效光解水制氢

邃瞳科学云

2022-01-10

导读：本文开发出一种利用MIL-125 (Ti基MOF) 热处理制备的具有高比表面积和稳定氧空位的饼状介孔TiO2，在模拟太阳光下可以实现高效的光解水制氢。

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第一作者：吕天平、肖斌

通讯作者：柳清菊、张裕敏

通讯单位：云南大学

DOI: 10.1039/D1CC01669E

全文速览

TiO₂具有无毒、低成本、高稳定性和优异的光催化活性等优点，因其解决能源和环境问题的潜力得到了广泛的应用。然而，TiO₂较宽的带隙（3.2 eV）使其光吸收处于紫外光区，极大地限制了其对太阳光的利用。其次，TiO₂中光生电子空穴对的快速复合是实现高效光催化效率的另一个主要限制因素，也是TiO₂光催化中最重要、最困难和最具挑战性的科学问题之一。在本文中，作者开发出一种利用MIL-125 (Ti基MOF) 热处理制备的具有高比表面积和稳定氧空位的饼状介孔TiO₂，在模拟太阳光下可以实现高效的光解水制氢。优化后的TiO₂光催化剂 (MPT450) 的光解水制氢效率高达3.59 mmol g^-1 h^-1，在365 nm处的表观量子效率高达9.16 %，远优于目前文献报道的同类材料及商用P25光催化剂 (0.31 mmol g^-1 h^-1，0.54 %)。这种优异的光催化性能是由于其独特的介孔结构和氧空位的协同作用。氧空位的引入不仅减小了带隙，显著增强了光催化剂的可见光吸收，还起到了捕获光生电子的活性位点的作用，抑制了电子空穴对的快速复合；独特的介孔结构和大比表面积可以促进载流子的运输，增加光催化活性位点，从而有效提高光催化效率。该工作为制备低成本、高效率的TiO₂光催化剂提供了新的途径。

背景介绍

TiO₂以其无毒、低成本、高稳定性和优异的光催化活性等优点在光解水制氢领域得到了广泛的应用。然而，TiO₂较宽的带隙 (3.2 eV) 使其光吸收处于紫外光区，极大地限制了其对太阳光的利用。其次，TiO₂中光生电子空穴对的快速复合是现实高效光催化效率的另一个主要限制因素，也是TiO₂光催化中最重要、最困难和最具挑战性的科学问题之一。

因此，提高TiO₂对太阳光的利用率和抑制电子空穴对复合的策略显得十分重要，常用的策略有以下两种：(1) 掺杂金属或者非金属元素以减小TiO₂的实际带隙，从而有效拓展其光响应范围。(2)与其他材料复合形成异质结以提高载流子转移能力，从而有效的抑制电子-空穴对的复合。然而这样的改性方式比较容易引入电子-空穴对新的复合中心，需要严格控制掺杂和复合的量，使得其制备工艺变得苛刻，增加了合成难度。与上述方法相比，缺陷修饰，如氧空位或Ti³⁺缺陷，是一种非常有吸引力的提升TiO₂光催化活性的策略。氧空位不仅可以捕获电子起到活性位点的作用，还可以用来调节TiO₂光催化剂的带隙。稳定的Ti³⁺缺陷在定向介孔TiO₂框架中具有高效的光催化活性。这些积极的结果促使我们进一步探索通过合成缺陷修饰无掺杂的TiO₂以实现高性价比和高效率的光解水制氢光催化剂。

在本文中，具有大比表面积和稳定氧空位的介孔TiO₂被设计用于实现上述目标，并在没有助催化剂的情况下，将其用于光解水制氢。合成策略极其简单，依靠MIL-125有机框架的超高比表面积，利用高温退火释放框架结构中的有机物，从而获得具有大比表面、氧空位稳定的介孔TiO₂。这种独特的介孔结构与氧空位的结合不仅提高了太阳光的利用率，而且提供了有效的载流子传输通道，可以缩小带隙，抑制电子空穴对的复合，增加表面活性，从而显著提高光解水制氢性能。

图文解析

图1 (a) MIL-125的XRD谱图，(b) MIL-125的SEM谱图，(c) MIL-125的N₂吸附-解析等温线，插图为对应的孔径分布图，(d) MIL-125的TG/DTA谱图。

图2 (a) P25和MPT450的XRD谱图，(b) P25的TEM和HRTEM图谱，(c) MPT45的TEM和HRTEM图谱，(d) MPT45的SEM图谱和 (e) 破碎的MPT45 SEM图谱。

图3 (a, b) P25和MPT450的N₂吸附-解析等温线和对应孔径分布图，(c) P25和MPT450的XPS谱图，(d, e) P25和MPT450的Ti 2p和O 1s高分辨XPS谱图，(f) P25和MPT450的EPR光谱，(g, h) P25和MPT450的Raman光谱。

图4 (a) P25和MPT450在300 W氙灯下的光解水制氢性能图，插图显示两个光催化剂的析氢速率，(b) MPT450的循环稳定性试验，(c) P25和MPT450的UV-Vis谱图，插图为对应的Tauc图，(d) P25和MPT450的PL谱图，(e) P25和MPT450的光电流响应谱图，(f) P25和MPT450的电化学阻抗谱图。

图5 (a) P25和MPT450的Mott-Schottky谱图，(b) P25和MPT450的能带结构图，(c) MPT450的光解水制氢机理示意图。

总结与展望

综上所述，本文报道了一种利用MOF热处理制备TiO₂的方法，该方法简单可行。所制备的MPT450具有优异的光解水制氢性能，这是由于MIL-125高温烧结的过程中，会使其衍生物MPT450表面形成大量的氧空位，且保留其独特的介孔结构。氧空位的引入不仅减小了带隙，显著增强了MPT450的可见光吸收，还起到了捕获光生电子的活性位点的作用，抑制了电子空穴对的复合，提高了催化效率；独特的介孔结构和大的比表面积有利于载流子的传输，增加光催化活性位点，促进光散射效应，有效的提高光解水制氢性能。该研究为制备低成本、高效率的TiO₂光催化剂提供了新的途径。

文献来源

Tianping Lv, Bin Xiao, Shiqiang Zhou, Jianhong Zhao, Tai Wu, Jin Zhang, Yumin Zhang and Qingju Liu. Rich oxygen vacancies, mesoporous TiO₂ derived from MIL-125 for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution. Chem. Commun., 2021, 57, 9704. DIO: 10.1039/d1cc01669e.