第一作者：Liu Jia-Ning
通讯作者：李博权
通讯单位：北京理工大学
DOI：10.1002/adma202109407
研究背景
可充电锌空气电池(ZABs)由于1086 Whkg-1(含氧)的高理论能量密度、电极材料丰富且成本低廉，不易燃的水电解质具有固有的安全性等优点，被认为是有前途的下一代储能器件。典型的ZAB由空气阴极和锌金属阳极组成，在反复放电和充电过程中，空气阴极发生氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)。不幸的是，ORR和OER在动力学上都非常缓慢，从而导致较大的电压间隙， ZABs的循环寿命受到了限制。因此，构建具有高效ORR/OER双功能电催化剂的先进空气阴极对实现高性能ZABs具有重要意义。
一般而言，阴极ORR和OER发生在气相氧气、液相电解质和固相电极之间的三相边界处。只有三相界面处的电催化剂才能接触到反应物和电子，而脱离三相界面处的电催化剂不能提供电催化功能。因此，在三相界面上负载先进的双功能电催化剂对于提高电催化剂的利用效率和相应的ZAB性能具有重要意义。为此，合理构建先进的空气阴极结构是实现高性能ZABs的重要途径。从图1a可知，非对称结构的空气阴极可以显著提高负载电催化剂的电催化效率，但目前还缺乏合理的合成方法来有效地制备非对称空气阴极。
成果介绍
本文提出了一种非对称界面预构造策略来制备高性能可充电ZABs的非对称空气阴极。通过引入不混溶有机-水两相，在空气阴极中预先构造了不对称界面，原位形成电催化剂，以实现不对称的亲水/疏水构型(图1b)。制备的非对称空气阴极主要在非对称界面上负载电催化剂，显著提高了电催化剂的利用率。因此，使用非对称空气阴极的可充电ZABs具有0.92 V的低放电电压间隙和10 mA cm-2下3400次的长循环稳定性，在25 mAh cm-2和25 mA cm-2的恶劣条件下超过100次的稳定循环。此外，非对称界面预构建策略适用于各种电催化系统，且易于扩展。本工作为制备先进的非对称空气阴极提供了一种有效的合成策略，可显著提高ZABs中电催化剂的电催化效率。
图1 非对称界面预构建策略示意图：a)氧化还原反应在水电解质和环境气氛之间发生多相转变过程。b)在空气阴极中引入不混溶的有机-水两相，预先构建不对称界面，在此界面上原位形成电催化剂，实现在不对称界面上精确负载电催化剂。
图文解析
作者对非对称空气阴极非对称界面预构造策略的理论模拟，如图2a所示。模拟结果显示了强度沿垂直方向变化所反映的负载电催化剂的相对分布(图2b)。随着模拟的进行，在界面处强度呈非对称增强，而在体溶液处几乎没有发生膨胀。这种不对称的强度演化表明，电催化剂主要负载在不对称界面上，而不是扩展到本体相。因此，可以提出一种非对称阴极构建。
图2 非对称空气阴极非对称界面预构造策略的理论模拟：a)按照非对称界面预构造策略制造非对称空气阴极的示意图。下部水相含有混合金属离子，上部有机溶液含有三乙胺。合成是按照两步水解和共沉淀法进行的。b)有限元模拟结果显示了强度沿垂直方向变化所反映的负载电催化剂的相对分布。
基于有限元方法的模拟从理论上证明了非对称界面预构建策略对电催化剂精确负载的可行性。Asy-NiFe阴极的实验制作遵循上述合成路线进行。从图3a-c可以看出成功地在空气阴极内制备了非对称界面。该电催化剂在不对称界面上充分负载，而不是在整个阴极上负载，因此有望在ORR/OER电催化中表现出较高的利用率，实现高性能的ZABs。XRD谱图在35°和61°处分别呈现出强烈的衍射峰，对应于扭曲尖晶石相的(311)和(440)晶格晶面(PDF10-0325)(图3d)。图3e表明在电极界面处有明显不同的亲/疏水性。更重要的是，氧泡主要在非对称界面上产生，这清楚地表明氧氧化还原反应发生在NiFe电催化剂负载的非对称界面上（图3f）。
图3 Asy-NiFe阴极的表征：a)Asy-NiFe阴极正面光学照片，插页:背面光学照片。b)(i)沿横断面的CT三维断层重建切片显示，以及(ii) Asy-NiFe阴极的正面(iii)背面平行连续切片显示。c) Asy-NiFe阴极上C、Ni和Fe元素的EPMA mapping图。d)负载NiFe电催化剂与标准尖晶石相的XRD谱图。e) Asy-NiFe阴极两侧的接触角评估。f)在电流密度为1.0 mA cm-2时，Asy-NiFe阴极在OER工作条件下的截面原位光学图像。
作者评估了催化剂的电化学性能，如图4所示。从图4a-b可知。相比于CP+NiFe阴极而言，Asy-NiFe具有明显的倍率性能和较小的电压间隙（0.92 V）。使用Asy-NiFe阴极的ZABs在低电压间隙0.93 V的情况下，实现了3400次循环的超长寿命(图4c)。更重要的是，Asy-NiFe阴极可以在高电流密度和高面积容量的工作条件下工作。在循环面积容量为25 mAh cm-2和循环电流密度为25 mA cm-2时，ZABs与Asy-NiFe阴极共循环112次，初始电压间隙为1.23 V。相比于其他报道过的空气阴极而言，作者所制备得到的Asy-NiFe阴极具有明显的优势（图4e）。
图4 可充电ZABs的电化学性能：a)在Asy-NiFe或CP+NiFe阴极中，ZABs在10mA cm-2电流密度下的恒流充放电曲线。c)带Asy-NiFe阴极的可充电ZABs在10mA cm-2下的长期循环曲线。d)在恶劣条件下(25 mAh cm-2, 25 mA cm-2)，使用Asy-NiFe阴极的可充电ZABs的循环曲线。e)对比使用Asy-NiFe阴极和其他报道过的空气阴极在循环容量(X轴)、电流密度(Y轴)和循环次数(Z轴)方面的电池性能。
作者对各种空气阴极的非对称界面预构造策略进行了扩展，如图5所示。截面SEM图像清楚地显示了所需要的不对称结构的Asy-NiCo阴极和Asy-CoFe阴极(图5a和5c)。与CP+NiCo和CP+CoFe阴极相比，Asy-NiCo和Asy-CoFe两种阴极的充放电电压间隙较低，为0.98和1.02 V (图5b和5d)。光学照片显示，与Asy-NiFe阴极相似，NiFe电催化剂在碳纸衬底上均匀分布(图5e)。通过恒流循环ZABs来评估非对称界面预构建策略的放大效果，其中空气阴极从Asy-Scale - up阴极的不同位置获得(图5f)。构建了上部、中部和底部的Asy-Scale-up阴极，ZABs的充放电电压间隙分别为0.92、0.91和0.91 V，表明负载均匀。
图5 对各种空气阴极的非对称界面预构造策略进行了扩展：a) Asy-NiCo阴极和c) Asy-CoFe阴极的SEM剖面图及相应的EDS图谱。在b)Asy-NiCo或CP+NiCo阴极和d) Asy-CoFe或CP+CoFe阴极下，ZABs在电流密度为10 mA cm-2时的恒流充放电曲线。e) Asy规模化（Asy-Scale-up）阴极的光学照片。f)空气阴极在10 mA cm-2下的循环性能，从Asy-Scale向上阴极的不同位置(顶部、中部和底部)获得。
总结与展望
综上所述，作者提出了一种非对称界面预构造策略来制备高性能可充电ZABs的非对称空气阴极。通过在合成过程中引入不混溶有机-水两相，预先构建了不对称界面，从而实现了电催化剂在不对称界面上的精确负载。制备的非对称空气阴极提高了电催化剂的利用率。使用非对称空气阴极的可充电ZABs，在10 mA cm-2的低放电电压间隙为0.92 V，循环稳定性为3400次，在25 mA cm-2和25 mAh cm-2的恶劣条件下实现了超过100次的稳定循环。此外，非对称界面预构建策略适用于各种电催化系统，且易于扩展。这项工作为先进的不对称空气阴极提供了一种有效的合成策略，不仅极大地提高了可充电ZAB的性能，而且指导了用于各种储能系统的气体参与电极的合理设计。
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