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蒋加兴＆张崇 AFM 光催化制氢

邃瞳科学云

2022-01-13

导读：本研究通过引入窄带隙噻吩单元制备了一系列窄带隙D-π-A型高可见光活性的有机共轭聚合物光催化剂，通过调节聚合物结构中电子给体与电子受体的摩尔比对聚合物光催化剂的微结构和物理性能进行了有效调控，进而实现

第一作者：韩昌志

通讯作者：蒋加兴、张崇

DOI:10.1002/adfm.202109423

#本文亮点

通过在芘单元和二苯并噻吩砜单元之间引入窄带隙噻吩连接单元和调节芘单元和二苯并噻吩砜单元的比例，设计了一系列D-π-A型有机共轭聚合物，得到了一系列高可见光活性的光催化剂材料，并成功地将该策略应用在其它的D-A聚合物体系中。

前言

2022年1月，Advanced Functional Materials杂志在线发表了陕西师范大学蒋加兴教授团队在光催化制氢领域的最新研究成果。该工作通过在芘（供体）和二苯并噻吩砜（受体）之间引入窄带隙连接单元，同时调节供体和受体的进料摩尔比合成了一系列D-π-A型有机共轭聚合物光催化剂。通过引入窄带隙噻吩单元来优化聚合物结构，调整聚合物带隙，获得了具有高光催化产氢活性的有机光催化剂Py-T-BTDO-3，该材料具有优异的光催化产氢活性，在紫外可见光下具有127.9 mmol·h^-1·g^-1的光催化产氢速率。同时，该策略还可以应用于其它的D-A聚合物体系中。论文第一作者为：硕士三年级学生韩昌志，论文共同通讯作者为：蒋加兴教授、张崇助理研究员。

背景介绍

目前，能源危机以及碳排放过度引发的气候问题已经成为影响人类可持续发展的两个重大问题。利用太阳光分解水产氢被认为是一种将太阳能转换为化学能的简便且经济高效的技术，更是解决能源危机和环境污染的的理想途径之一。其中，有机共轭聚合物光催化剂材料由于其灵活的结构设计、多样化的合成策略和可调的电子特性吸引了大量的研究兴趣。然而，大多数报道的有机共轭聚合物光催化剂在可见光照射下光催化活性较低，导致太阳能利用效率低。基于此，我们通过在供体和受体之间引入窄带隙噻吩连接单元来提高有机光催化剂的可见光析氢活性，并研究了供体和受体的比例对有机共轭聚合物光催化产氢活性的影响，并成功将该策略应用于其它的D-A型聚合物体系中。

本文所用仪器

图表解析

图1.聚合物的合成路线。

研究者以芘单元作为电子供体，二苯并噻吩砜为电子受体，噻吩为连接单元，采用三元共聚合反应合成出一系列D-π-A型有机共轭聚合物，其合成路线如图1所示。我们通过红外光谱(图2a)和固体核磁碳谱 (图2b)确定了聚合物的化学结构，通过粉末XRD，和氮气吸脱附测试对聚合物的结晶性(图2c)和比表面积(图2d)进行了分析。水接触角测试表明，聚合物的亲水性随二苯并噻吩砜含量的增加而增加(图2e-h）。SEM照片显示，随着二苯并噻吩砜含量的增加，聚合物形貌由球状变成了片状(图2i-l）。然后，通过紫外可见吸收光谱(图3a)、荧光发射光谱(图3b)分析了材料的光物理性质，结合循环伏安电化测试获得了其HOMO和LUMO能级的位置(图3c)。光电流测试结果表明Py-T-BTDO-3具有更强的光电流响应活性 (图3d）。

图2. 聚合物的(a) 红外光谱，(b) 固态碳谱，(c) 粉末XRD图谱，(d) 氮气吸附/脱附曲线，(e-h) 接触角照片和 (i-l) SEM照片。

图3. 聚合物的(a) 紫外可见吸收光谱，(b) 荧光发射光谱，(c) 能带位置和 (d)光电流。

图4. 聚合物在 (a) 可见光下，(b) 紫外可见光下，(c) 紫外可见光下负载1 wt% Pt的光催化产氢量与时间的变化关系；(d) Py-T-BTDO-3的紫外可见吸收光谱图和表观量子效率；(e) Py-T-BTDO-3的循环稳定性测试。

图5. (a) Py-T-BTDO-3 负载在玻璃基板上用于析氢的照片; (b) Py-T-BTDO-3 的重复性测试。

光催化产氢实验是以10 mg共轭聚合物为光催化剂，以抗坏血酸为牺牲剂，利用Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统对聚合物进行光催化析氢测试。如图4a-c所示，Py-T-BTDO-3在不同的测试条件下都具有非常优异的光催化产氢速率，最高可达127.9 mmol·h^-1·g^-1，在可见光下仍然具有78.4 mmol·h^-1·g^-1的光催化产氢速率。在420 nm处的表观量子效率高达29.79% (图4d)。同时，Py-T-BTDO-3也表现出优异的光催化稳定性(图4e)。我们评估了Py-T-BTDO-3在静态下的光催化产氢活性，研究者将4 mg聚合物粉末均匀地涂抹在长×宽为2 cm×5 cm的玻璃片上，当模拟太阳光垂直入射时，肉眼可见的大量的不间断的氢气气泡从聚合物表面溢出(图5a)，进一步证明该材料具有非常优异的光催化产氢性能。Py-T-BTDO-3也具有非常好的重复性(图5b)。为了验证该策略可应用于其他D-A聚合物体系，我们还合成了其它三个系列具有不同供体和受体单元的聚合物光催化剂(图6b)。正如预期的那样，由于引入窄带隙噻吩单元拓展了聚合物链的共轭度，所有含噻吩的共聚物都展示出比相对应聚合物更宽的光吸收范围和更窄的带隙(图6c)，所有含噻吩的共聚物也都表现出更加优异的的光催化产氢性能 (图6d)。

图6. (a) 不同供体和受体的结构；(b) 具有不同供体和受体的D-A型和D-π-A型聚合物的结构；(c) D-A型和D-π-A型聚合物的带隙；(d) D-A型和D-π-A型聚合物在可见光下的光催化产氢速率。

全文小结

综上所述，本研究通过引入窄带隙噻吩单元制备了一系列窄带隙D-π-A型高可见光活性的有机共轭聚合物光催化剂，通过调节聚合物结构中电子给体与电子受体的摩尔比对聚合物光催化剂的微结构和物理性能进行了有效调控，进而实现对其光催化产氢活性的提升。该研究工作为开发高可见光活性的有机光催化剂提供了一种普适性的策略。

作者简介

（1）蒋加兴，陕西师范大学教授/博士生导师。

主要研究方向为：共轭微孔聚合物在光催化分解水制氢及储能领域的应用研究;

主要科研成果：以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., ACS Nano, Appl. Catal., B, J. Mater. Chem. A, Chem. Sci., Chem. Commun., Macromolecules, 等国际著名刊物发表SCI论文90余篇，论文他引7000余次，10篇第一作者和通讯作者论文入选ESI高被引用论文，h-因子41。

（2）张崇，陕西师范大学助理研究员。

主要研究方向为：共轭微孔聚合物在光催化分解水制氢及储能领域的应用研究;

主要科研成果：以第一或通讯作者在Energy Environ Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano., J. Mater. Chem. A, Chem. Sci., Carbon Energy., J. Power Sources., ChemSusChem., Chem.Commu.,等国际著名刊物发表SCI论文40余篇，4篇第一作者和1篇通讯作者论文先后入选ESI高被引用论文，h-因子23。

文献信息：

Changzhi Han, Chong Zhang, Jia-Xing Jiang et. al. A Universal Strategy for Boosting Hydrogen Evolution Activity of Polymer Photocatalysts under Visible Light by Inserting a Narrow-Band-Gap Spacer between Donor and A. Advanced. Functional. Materials 2022, 2109423.

https://doi.org/10.1002/adfm.202109423

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