第一作者：杨小东
通讯作者：李国平、何刚
DOI:10.1002/advs.202101652
具有D-A异质结已被证明能促进分子内的电荷分离并提高电子转移速率。因此，将芘或芘-邻-碳硼烷单元作为给体，SeV2+作为受体，利用分子内的高效光诱导电子转移，可以有效地加速SeV+•的生成，从而显著提高HER和有机反应的光催化性能。
2021年12月，Adv. Sci.杂志在线发表了西安交通大学何刚教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了一系列用于增强光催化析氢反应和炔烃还原反应的芘或芘邻碳硼烷含硒紫精衍生物，并探究了其在可见光催化析氢反应以及苯乙炔还原中的应用。论文第一作者为：杨小东，论文共同通讯作者为：李国平、何刚。
太阳能被认为是替代化石燃料从而实现碳中和新能源的有效途径，其高效利用可以满足未来不断增长的全球能源需求。人工光合作用系统旨在捕获太阳能，将光能转化为化学能并以氢、甲烷或甲醇等化学燃料存储。一个理想的光催化体系不仅需要高效的光敏剂、合适的电子转移剂和催化剂，还需要高效的电子转移过程。开发既可用作光敏剂又可用作电子转移剂的多功能试剂为提高光催化性能提供了新的策略。然而，紫精本身由于非平面结构导致其具较大的能隙，使其并不能同时作为光敏剂使用。为了解决这一问题，何刚教授课题组开发了一系列具有强可见光吸收、窄带隙、快速电子转移特性的硫族紫精，特别是含硒紫精，可以同时作为光敏剂和电子转移剂用于HER，并表现出优异的性能。但由于含硒紫精阳离子自由基形成速度缓慢，氢气的生成速率仍远未达到实际应用水平。
图1. 光催化析氢系统及设计思路
图1中给出了芘或芘-o-碳硼烷含硒紫精的合成路线（Py-SeV2+，Py-Cb-SeV2+）。首先，以1-乙炔基芘和对碘甲苯为原料，通过Sonogashira偶联反应合成了4。然后通过4的插入反应得到甲苯-4-碳硼烷-芘（5）。之后NBS上溴得到6。经过N-离子化反应分别制备Py-Cb-MV2+（7）和Py-Cb-SeV2+（8）。用类似的方法制备了芘紫精Py-MV2+（11）和芘含硒紫精紫精Py-SeV2+（12）。
通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安曲线可知，与单甲基化紫精（1，2）和溴化化合物（6，9）相比，紫精衍生物（7，8，11，12）的最大吸收明显红移到约419 nm，这可能是由于电子供体（Py和Py-Cb）和受体（MV2+和SeV2+）之间的分子轨道杂交和PET过程所致。四种紫精衍生物具有良好的电化学可逆性。
图3. 光电性质
为了更好地理解PET过程，利用电致变色和电致荧光变色器件对化合物的电化学紫外-可见吸收光谱和荧光光谱进行了原位分析。当施加-0.6 V外电压时，形成了大量的自由基阳离子，并伴随着器件窗口颜色从浅黄色变为绿色。当电压进一步增加到-0.8 V，最大吸收峰逐渐降低，同时窗口颜色开始呈现红色，这可能归因于中性状态的形成。当分子中紫精单元获得两个电子成为中性状态后分子的PET过程将被终止。为了进一步研究供体和受体之间的电子转移动力学，建立了主体（CB）和客体（紫精）的超分子模型，实验表明CB的添加会减缓分子内电子转移电子猝灭的速率，电荷转移发生在芘再到邻碳硼烷到紫精单元之间。
考虑到邻碳硼烷基紫罗烷类材料具有较强的可见光吸收、非常窄的带隙、高效的电荷分离和快速的电子转移常数，同时基于文献报道，设计了一种可见光光催化析氢体系。实验表明PET过程大大提高了分子对光的吸收和利用效率，从而显著提高了产氢效率。8在24小时的总产氢量为114.4 μmol（转换数（TON）为44.5，氢生成速率为1.91 mmol·h-1·g-1，表观量子产率（AQY）为0.79%），而12在24小时的总产氢量为82.8 mmol(TON为28.3，氢生成速率为1.34 mmol·h-1·g-1，AQY为0.54%)。
为了进一步拓展Py-Cb-SeMV2+的光催化范围，研究了其在光催化苯乙炔还原为苯乙烯中的应用。结果表明8显示出最佳性能，苯乙烯的产率为37%，转换数为15.1。值得注意的是，几乎没有检测到苯乙烷的还原产物，说明该光催化还原苯乙炔具有较高的选择性（图4-17e）。苯乙炔高选择性的转换为苯乙烯可能与产氢和苯乙炔还原之间的竞争关系有关，产氢抑制了苯乙烯的进一步还原。
图5. 光催化析氢和苯乙炔还原性能
本文利用光诱导电子转移（PET）策略，以芘基邻碳硼烷（D-A异质结）作为给体，紫精作为受体制备了一系列芘基邻碳硼烷含硒紫精衍生物（Py-Cb-SeV2+），并探究了其在可见光催化析氢反应以及苯乙炔还原中的应用。研究发现由于Py-Cb的分子内存在电子转移(IET)强烈地增强了从供体到受体SeV2+的光诱导电子转移过程，从而有效地促进了含硒紫精自由基阳离子（SeV+•）的生成。Py-Cb-SeV2+因其优异的光电性能而被同时用作电子转移剂和光敏剂，用于可控HER和苯乙炔选择性还原为苯乙烯反应中。而且Py-Cb-SeV2+的可见光催化析氢效率是目前为止紫精基可见光催化HER中的最高报道值。这一贡献为开发高效紫精类基有机光催化剂提供了新的策略，为太阳能转换奠定了坚实的基础。
何刚教授，西安交通大学青年拔尖教授（A类）、国家级人才计划学者、“唐仲英青年学者” 和《中国化学快报》青年编委。课题组目前的研究领域为含主族元素有机杂环芳烃及聚合物合成及其在智能材料、光催化、有机电池及光动力抗菌等领域的应用。
课题组链接：
https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/ganghe
Xiaodong Yang, BingjieZhang, Yujing Gao, Chenjing Liu, Guoping Li, Bin Rao, Dake Chu, Ni Yan, MingmingZhang, Gang He. Efficient Photoinduced Electron Transfer fromPyrene-o-Carborane Heterojunction to Selenoviologen for Enhanced PhotocatalyticHydrogen Evolution and Reduction of Alkynes. Advanced Science 2021,2011652.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202101652
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