12月10号，丹麦技术大学Ib Chorkendorff、Jens K. Nørskov等课题组在《Nature Energy》期刊发表题为“Monitoring oxygen production on mass-selected iridium–tantalum oxide electrocatalysts”的研究型论文。文中，作者通过磁控管基团簇源成功开发出一种质量选择型的铱-钽氧化物催化剂，其具有明显减少的贵金属载量。而且，采用灵敏的电化学/质谱仪结合同位素标记测试，深入研究了该催化剂在动态工况条件下的产氧率，以解释副反应的发生并量化表面活性位点的数量。邃瞳已对这篇文章进行解读，详细文章如下：今日Nature Energy：监测Ir–Ta–O催化剂的析氧过程！
今日，该课题组在顶级期刊《Science》发表题为“Enhancement of lithium-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen”的研究型论文。通过研究表明，被公认为对合成氨反应有不利影响的氧，在少量添加到反应气氛中后，会极大地提高锂介导氮还原过程的法拉第效率和稳定性。以下为本文的精彩导读：
第一作者：Katja Li、Suzanne Z. Andersen、Michael J. Statt
通讯作者：Ib Chorkendorff、Jens K. Nørskov
通讯单位：丹麦技术大学
DOI: 10.1126/science.abl4300
全文速览
近年来，由于大气中二氧化碳浓度的日益增加，因此对Haber-Bosch合成氨这种由化石燃料驱动的化学过程进行电气化是非常有必要的。其中，锂介导的电化学氮还原已显示出诱人的前景，但目前仍缺乏足够的法拉第效率与工业级的氨生产率。在本文中，作者研究表明此前被公认为对合成氨反应有不利影响的氧，在少量添加到反应气氛中后，会极大地提高锂介导氮还原过程的法拉第效率和稳定性。通过这一反常的发现，作者在20 bar的氮气中将氧气含量调控至0.6-0.8 mole %时，可实现创纪录的高法拉第效率，最高可达78.0±1.3%。此外，通过X射线分析和理论微动力学模型，揭示出氧促进锂介导氮还原合成氨过程的潜在机制。
背景介绍
氨(NH3)是全世界生产量最多的工业化学品之一，年产量超过1.82亿吨；其主要用途是作为合成肥料(~80%)和化学工业中所有活性氮的来源，近年来也被认为是清洁的无碳能源载体。目前，氨的合成主要由氮气和氢气通过热催化Haber-Bosch工艺进行生产，该工艺通常在恶劣条件下(350 °C至450 °C，100至200 bar)运行，且需要大型的集中装置和高投资。为了满足商业需求，该工艺的运行消耗着约1%的全球能源。此外，Haber-Bosch工艺的二氧化碳年排放量约占总排放的1.4%，因为供应的氢气通常来自甲烷的蒸汽重整。
作为Haber-Bosch工艺的替代性方法，以风能或太阳能等可再生能源提供电能的可持续电化学合成氨近年来受到科研人员的诸多关注。然而，该领域目前受到各种问题的阻碍。此前文献报导中的一个主要问题，通常与输入气体、化学品和催化剂受到氨和其它不稳定氮化合物的污染有关，这可能导致过高的法拉第效率(FE)结果。同时，一些关于正确污染物识别和严格实验的文章也得到发表，并随着科学家重新测试和评估方法与系统，一系列错误的报导正在被纠正或撤销。最近的一份研究调查了130多篇关于电化学合成氨的文献，得出的结论认为很可能没有任何水体系能够合成氨，而目前最可靠的方法是非水系电解质中的锂介导氮还原(LiNR)。
通常认为LiNR过程分三步进行，第一步是将电解液中的锂离子电化学还原为活泼的金属锂。所形成的金属Li随后会解离N2，而表面的N最终会通过一系列电子和质子转移而还原，并通过合适的质子源如乙醇(EtOH)还原为NH3。LiNR体系的一个重要组成部分是固态电解质界面(SEI)，该界面由锂沉积在正极上时有机电解质的分解产物形成。通常，SEI在电极表面上可以提供一个多孔钝化层，该层具有电子绝缘性，但具有离子导电性。此外，SEI在LiNR过程中的确切组成和机理作用仍不清楚，也很难确定，因为其强烈依赖于实验条件，并且对空气暴露特别敏感。尽管如此，该工艺仍旧可以在环境条件下将N2可靠地还原为氨，通常可获得约5%至20%的FE。在使用气体扩散电极(GDE)器件时，FE值可达到30%，但该系统仅能稳定运行几分钟，且具有高电池电位。美国能源部的REFUEL计划设定了在300 mA/cm2电流密度下90%的FE和60%的EE目标。显而易见，当前的锂介导合成氨性能离该目标相去甚远。特别地，EE是目前LiNR体系中的一个主要问题，因为锂电镀需要很大的负电位(−3.04 V)。如果将所有的过电位降至最低，并在对电极(CE)处利用氢氧化反应（HOR），则理论上可以获得26%的EE值和80%的FE值。
在本文中，作者研究表明在原料进气中添加少量O2，对体系的FE和稳定性会产生积极影响。通过在20-bar N2中添加0.5至0.8 mol%的O2，可以获得高达78.0±1.3%的FE，从而产生11.7±0.5%的EE。该体系EE的计算既不考虑EtOH作为牺牲质子给体，也不考虑系统加压的能量。在GDE系统中，于CE处使用氢氧化反应被证明可以防止溶剂氧化。该研究的重点在于发现添加氧气可以有效提高体系的FE值，因为该结果是违反常识的；此前的预计为氧气会污染活性相，并由于氧还原反应(ORR)而导致效率损失。通过使用理论微动力学模型，作者系统研究了氧促进合成氨过程的起源，表明较高的FE与通过在O2存在下形成的SEI层中较慢Li+扩散有关。此外，通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)，作者系统研究了O2对SEI层的影响，进一步验证了上述理论结果。
图文解析
图1. 氧含量对锂介导合成氨FE值的影响。反应在10 bar(绿色)和20 bar(蓝色)下进行，高压釜内添加的氧气含量通过质谱测定；所报导的压力是N2和O2的总压力之和；所有实验均在恒定−4 mA/cm2电流密度下进行，直到系统过载或达到50 C (116分钟通过50 C)。
图2. 氧含量对锂介导合成氨稳定性的影响：(a)在添加不同O2含量的20 bar N2气氛中，于−4 mA/cm2恒定电流密度下的计时电位稳定性测试；(b)工作电极电位降低1 V时，时间与O2含量的关系。
图3. 锂介导合成氨理论微动力学模型：(a)基于氮锂比(x轴)和质子-锂扩散率比(y轴)函数的预测FE热图，其中红星表示体系中不含O2时10-bar实验的预期位置，紫星表示如果rLi被选择性地降低一个数量级则可以改善FE值；(b)沿最佳rN2/rH比的一维FE曲线，其清楚地表明降低rLi可导致显著的FE改善。
图4.在不暴露于空气的情况下，工作电极于电化学过程后的XPS和XRD表征：反应体系中含有0.0 mol % (a), 0.8 mol % (b), and 3.0 mol% O2 (c)时，工作电极的N 1s XPS光谱；(d)反应体系中含有0.0 mol %, 0.8 mol %, and 3.0 mol% O2时，工作电极的XRD表征。
总结与展望
综上所述，本文通过研究表明在原料进气中添加少量O2，对体系的FE和稳定性会产生积极影响：即在20-bar N2中添加0.5至0.8 mol%的O2，可以获得高达78.0±1.3%的FE，从而产生11.7±0.5%的EE。这打破了此前认为添加氧气对合成氨产生不利影响的常识，因为此前普遍认为氧气会污染活性相，并由于氧还原反应(ORR)而导致系统出现效率损失。通过使用理论微动力学模型，本文系统研究了氧促进合成氨过程的起源，表明较高的FE与通过在O2存在下形成的SEI层中较慢Li+扩散有关。更重要的是，该研究将为合成氨工艺的放大带来实质性优势，因为LiNR并不需要超纯氮，这与传统的Haber-Bosch工艺不同；在Haber-Bosch工艺中，即使是最低的氧气污染也会对催化剂产生有害影响。
文献来源
Katja Li, Suzanne Z. Andersen, Michael J. Statt, Mattia Saccoccio, VanessaJ. Bukas, Kevin Krempl, Rokas Sažinas, Jakob B. Pedersen, Vahid Shadravan, YuanyuanZhou, Debasish Chakraborty, Jakob Kibsgaard, Jens K. Nørskov, Ib Chorkendorff. Enhancementof lithium-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen. Science. 2021. DOI: 10.1126/science.abl4300.
文献链接：https://doi.org/10.1126/science.abl4300
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