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CO2还原今日JACS两连发，高敏锐和Koper团队新发现

邃瞳科学云

2021-12-29

导读：高敏锐团队发现Cu(100)/Cu(111)界面提供了有利的局部电子结构，可增强 *CO 吸附并降低 C-C 耦合能垒，可以将 CO2 还原为多碳产品；Koper团队发现具有中等水合半径的酸性阳离子在

二氧化碳的电化学还原 (CO₂RR) 提供了一种可持续的途径来生产燃料或基础化学品，而无需依赖有限且不可再生的资源，例如石油和天然气。在水系电解液中，CO₂RR 和析氢反应 (HER) 同时发生，这可能会显著降低 CO₂RR 的法拉第效率。根据反应条件，特别是电解液的 pH 值，氢的产生可以通过质子的直接还原 (2H⁺ + e^- → H₂) 或溶剂本身的还原 (2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-)实现。科学家们已经采用了不同的策略来实现 CO₂RR 而不是 HER，例如增强传质，使用多孔催化剂，修饰催化剂表面，或改变电解液的组成。

此外，将CO₂进一步还原为更有价值的多碳烃和含氧化合物（C₂₊产品；即乙烯、乙醇、和正丙醇）的效率和反应速率仍不令人满意。其主要瓶颈在于，在 CO₂还原反应 (CO₂RR) 期间形成碳-碳 (C-C) 键的缓慢动力学。通常，提高 C-C 偶联效率是一项非常具有挑战性的任务，需要仔细考虑多个参数，包括催化剂、过电位、局部 pH 环境等。

针对上述问题，高敏锐团队研究发现Cu(100)/Cu(111)界面提供了有利的局部电子结构，可增强 *CO 吸附并降低 C-C 耦合能垒，因此可以将 CO₂ 还原为多碳产品。此外，Marc T. M. Koper团队研究了多晶金电极上的 HER 和 CO₂RR，旨在确定不同的单价和多价金属阳离子如何影响单个反应速率。Marc T. M. Koper团队发现具有中等水合半径的酸性阳离子(Nd³⁺, Ce³⁺)在酸性介质/低过电位中促进 CO₂RR，而弱水合的非酸性阳离子(Cs⁺ )在碱性介质/高过电位中促进 CO₂RR 效果最显著。

高敏锐团队JACS：Cu(100)/Cu(111)界面作为CO二聚化的活性位点！

第一作者：Zhi-Zheng Wu,Xiao-Long Zhang

通讯作者：高敏锐

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c09508

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使用二氧化碳 (CO₂) 作为原料的多碳化学品电合成最近取得了重大进展，但仍面临相当大的挑战。形成碳-碳（C-C）键的缓慢动力学是目前面临的主要困难，尤其是在中性介质中。作者在这里发现，由六个 {100} 和八个 {111} 面包围的氧化物衍生的铜晶体可以将 CO₂ 还原为多碳产品。在1 M KHCO₃ (pH ∼ 8.4) 及 300 mA cm^-2的商业电流密度下，高法拉第效率高达74.9± 1.7% 。结合实验和计算研究，作者发现 Cu(100)/Cu(111) 界面提供了有利的局部电子结构，可增强 *CO 吸附并降低 C-C 耦合能垒，其表现优于 Cu(100) 和 Cu(111) 表面。并且该催化剂在 300 mA cm^-2 下连续运行 50 h, 没有观察到明显的降解。

图文解析

图 1. 结构和成分分析。(a) 具有可控晶面的 Cu₂O 晶体的 SEM 图像。比例尺，400 nm。(b)源自 (a) 中 Cu₂O 晶体的 OD-Cu 的 SEM 图像，显示出明确且可控的晶面。比例尺，400 nm。(c) 五个 OD-Cu晶体的示意图（上）和相应的结构细节（下）。黑线，Cu(100)/Cu(100)界面；粉红色线，Cu(100)/Cu(111) 界面；蓝线，Cu(111)/Cu(111) 界面。(d-f) OD-Cu-I (d)、OD-Cu-III (e) 和 OD-Cu-V (f) 的 Cu K 边 X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱。实线，实验数据；虚线，拟合数据。（d-f）中的插图是相应的 TEM 图像和SAED 图案。TEM 图像的比例尺：500 nm (d) 和 200 nm (e 和 f)。

图 2. CO₂RR 性能。(a) OD-Cu-I、OD-Cu-III 和 OD-Cu-V 催化剂的电流-电压曲线。扫描速率：20 mV s^–1。(b) 在 300 mA cm^-2 的电流密度下，不同 OD-Cu 催化剂上的 C₂₊ 和 C₁ FE。(c) 在 300 mA cm^-2 下，不同 OD-Cu 催化剂上的 C₂₊/C₁ 产物选择性。(d) 不同 OD-Cu 催化剂的 C₂₊ FE 与 Cu(100)/Cu(111) 界面长度的关系。(e) 在 1 M KHCO₃ 电解质中，OD-Cu-III 催化剂在 300 mA cm^-2 电流密度下的长期 CO₂RR 稳定性。

图 3. OD-Cu催化剂的表面分析。(a) OD-Cu-I（黑色）、OD-Cu-III（红色）和 OD-Cu-V（蓝色）在 1 M KOH 中的 CV 曲线。扫描速率：100 mV s^–1。(b) OD-Cu-I、OD-Cu-III 和 OD-Cu-V 的拟合 OH^-吸附峰。（c）通过OH^-吸附量化的 OD-Cu 催化剂的暴露表面，以及OD-Cu-III（红点）的Cu（100）/Cu（111）比率。(d) OD-Cu-I（黑色）、OD-Cu-III（红色）和 OD-Cu-V（蓝色）在含有 10 mM Pb(ClO₄)₂ 的 0.1M HClO₄ 水溶液中的 CV 曲线。(e) OD-Cu-I、OD-Cu-III 和 OD-Cu-V的拟合铅欠电位沉积 (UPD) 峰。(f) Pd UPD 峰量化的 OD-Cu 催化剂的暴露表面和 OD-Cu-III 的 Cu(100)/Cu(111) 比例（红点）。不同颜色的峰代表 OD-Cu 催化剂上的不同面。橙色，(100)面；绿色，（111）面。

图 4. KPFM、拉曼和 ATR-SEIRAS 研究。(a) OD-Cu-III 催化剂的 SEM 图像。比例尺，100 nm。(b 和 c) 单一 OD-Cu-III 催化剂的形貌 (b) 和 CPD (c) 图像。比例尺，200 nm。(d) 从 (c) 中所示的单一OD-Cu-III 催化剂的不同区域获得的 CPD 值。(e-g) OD-Cu-I (e)、OD-Cu-III (f) 和 OD-Cu-V (g) 的 Operando 拉曼光谱。(h) 不同OD-Cu 催化剂的HFB/(HFB+LFB) 比率的比较。(i–k) OD-Cu-I (i)、OD-Cu-III (j) 和 OD-Cu-V (k) 的原位 ATR-SEIRAS 光谱与施加电位的函数关系。(l) 不同 OD-Cu 催化剂上，CO 拉伸频率与施加电位的函数关系。(m) 不同 OD-Cu 催化剂归一化的 CO 峰面积与施加电位的函数关系。

图 5. DFT 计算。(a) Cu(100)/Cu(100)、Cu(111)/Cu(111) 和Cu(100)/Cu(111)界面的结构模型顶视图和侧视图。(b) 2*CO、*OCCO 和 *OCCHO 中间体在Cu(100)/Cu(100)、Cu(111)/Cu(111) 和 Cu(100)/Cu(111) 界面上的几何结构。橙色、红色、灰色和白色球体分别代表Cu、O、C 和 H。(c) CO二聚形成*OCCO和随后表面氢化形成*OCCHO的自由能图。(d) 在Cu(100)/Cu(111) 界面处 CO₂ 电还原形成 C₂₊ 产物的示意图。(d) 中的右侧显示了 Cu(100)/Cu(111) 界面的原子模型。

Marc T. M. Koper团队JACS：阳离子酸度对析氢和 CO₂ 还原竞争的作用！

第一作者：Mariana C. O.Monteiro

通讯作者：Marc T. M. Koper

通讯单位：荷兰莱顿大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10171

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CO₂ 电还原 (CO₂RR)是可持续的生产燃料和化学品的方法。电解液中的金属阳离子对反应有很强的影响，但被详细研究的主要是碱性物质。在这项工作中，作者通过研究多晶金在 pH = 3 下的反应，阐明了多价阳离子（Li⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Nd³⁺ 和 Ce³⁺）如何影响 CO₂RR 和竞争性析氢。作者观察到，阳离子在低过电位下对质子还原没有影响，但在碱性pH 值下，酸性阳离子会发生水解，产生第二种质子还原机制。水还原反应的活性和开始与阳离子酸度相关，弱水合的三价物质导致最高的活性。酸性阳离子仅在低过电位和酸性介质中有利于 CO₂RR。在高过电位下，CO 的活性以 Ca²⁺ < Li⁺< Ba²⁺ < Cs⁺的顺序增加。为了促进该反应，*CO₂^-中间体的阳离子稳定性、外亥姆霍兹平面 (OHP) 处的阳离子积累和水还原活性之间必须存在相互作用。分子动力学模拟表明，非酸性阳离子在界面处显示出较低的排斥力，在 OHP 处积累更多，从而引发局部促进作用。与实验证据一致，强酸性阳离子（Nd³⁺、Al³⁺）容易促进水的解离动力学。Cs⁺、Ba²⁺和Nd³⁺稳定地协调吸附CO₂；因此，它们使 *CO₂^-稳定化和无障碍质子化为 COOH 以及进一步的还原产物。

图文解析

图 1. (a) 质子还原和 (b) CO₂ 还原，在酸性介质（0.1 M M₂SO₄，pH = 3）中的循环伏安法曲线。(c) 通过连续阴极/阳极伏安法获得的CO 产生量与电位的函数关系。

图 2. 多价阳离子对HER的影响。(a) 在 pH 3 条件下，在 0.1 M Li₂SO₄ + 1 mM Mⁿ⁺ 电解质（Mⁿ⁺ = Li⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Nd³⁺、Ce³⁺）和0.2 M LiClO₄ + 2mM Mⁿ⁺ 电解质（Mⁿ⁺ = Ca²⁺,Ba²⁺）中进行的析氢伏安法，所提取的水还原归一化活性。(b) 水还原活性剧烈增加的电位。

图 3. (a) 在 pH 3 条件下，在0.1 M Li₂SO₄+ 1 mM Mⁿ⁺ 电解质中（Mⁿ⁺= Be²⁺、Al³⁺、Nd³⁺ 和 Ce³⁺）进行的析氢循环伏安法。(b) 阳离子水解机制的示意图和 (c) 不同物种水解的 pK_a。

图 4. 在 (a) 0.1 M Li₂SO₄ + 1 mM Mⁿ⁺ 电解质（Mⁿ⁺ = Li⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Nd³⁺、Ce³⁺）和（b）0.2M LiClO₄ + 2 mM Mⁿ⁺ （Mⁿ⁺= Ca²⁺, Ba²⁺）电解质中，通过连续阴极/阳极伏安法在 pH 3 下探测产生的 CO 量。(c) 定性比较在低和高过电位下硫酸盐和高氯酸盐电解质中发现的 CO 相对活性。

图 5. 在 pH 3 下，在 0.2 M_xClO₄ （Mⁿ⁺ = Li⁺、Cs⁺、Ca²⁺ 和 Ba²⁺）中连续阴极/阳极循环探测产生的 CO 量。

图 6. (a) 1 ps 平衡后的平均阳离子-表面距离与取自文献值的阳离子半径之间的相关性。(b) 计算出的阳离子积累热力学驱动力（相对于阳离子-表面距离）与阳离子酸度之间的相关性。

图 7. (a) 在 300 K 下进行的 AIMD 模拟模型：Au/水/Mⁿ⁺ 系统的平衡（0-2 ps）；Au/水/Mⁿ⁺/*H₂O(2–4 ps) 的平衡，其中 Mⁿ⁺ = Li⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Al³⁺ 和 Nd³⁺。(b) AIMD过程中吸附水与Mn+相互作用解离所需时间。(c) 水解离的初始和最终状态模型。(d) 水解离活化垒与阳离子酸度的关系，计算为阳离子溶剂化壳中 2 个和 3 个 H₂O分子的平均值，黄色、暗黄色、白色和红色的球体分别为Au、Cs、H和O原子。

图 8. (a) 在 300 K 下进行的 AIMD 模拟模型：Au/水/Mⁿ⁺ 系统的平衡（0-2 ps）；Au/水/Mⁿ⁺/*CO₂(2–4 ps) 的平衡，其中 Mⁿ⁺ = Li⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Al³⁺ 和 Nd³⁺。(b) 用于 2 ps AIMD 模拟的阳离子-CO₂ 配位 (NMⁿ⁺-O(CO₂))。(c) CO₂质子化的初始和最终状态模型。(d) COOH质子化所需的吉布斯自由能。在(a)和(c)图中，黄色、暗黄色、深灰、白色和红色的球体分别为Au、Cs、c、H和O原子。

图 9. (a) 不同阳离子物质与电极表面的相互作用的示意图，导致有利的水离解和在 OHP 的更高积累。(b) 颜色图总结了高过电位下 CO₂ 还原（紫色阴影，图 5）和 H₂O 还原（红色阴影，图 2a）性能与阳离子离子半径和阳离子酸度的关系。(c) 水还原与阳离子酸度的归一化活性和定性拟合。(d) 假设平均阳离子-CO₂ 配位 (NMⁿ⁺–O(CO2))作为潜在描述符，基于离子半径和阳离子酸度的CO₂ 还原活性预测。