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钛簇基配位聚合物的定向组装：双活性位点高效光催化醇氧化成酮

邃瞳科学云

2022-01-01

导读：本文将具有活性配位点的柱状{Ti8L2}簇与不同金属离子组装得到了一系列钛氧簇基配位聚合物。该系列化合物都具有一维链状结构，并且其一维链结构与链在三维空间堆积模式会随着金属离子半径及价态变化而高度可调

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全文速览

将具有活性配位点的柱状{Ti₈L₂}簇与不同金属离子组装得到了九例钛氧簇基配位聚合物。单晶结构分析表明该系列化合物都具有一维链状结构，并且其一维链结构与链在三维空间堆积模式会随着金属离子半径及价态变化而高度可调。通过改变金属离子类型共探索得到了三种不同链结构及三种不同链堆积模式。催化醇氧化实验表明该系列钛簇基聚合物是将醇选择性氧化成酮的良好光催化剂，其中桥接金属中心及光敏性钛簇均可为活性催化位点，并通过不同反应路径催化底物氧化。我们利用质谱、电子顺磁共振光谱、空穴和超氧自由基淬灭等实验对催化机理进行了详细研究，并提出了该反应体系可能的催化机理。本研究突出了具有活性金属催化位点的钛簇基材料在光催化有机物氧化领域的应用潜力。

背景介绍

开发能高效利用太阳能的半导体光催化材料是解决全球能源短缺和环境污染问题的有效路径。二氧化钛及其各种纳米结构材料因其低成本，高效率而成为最广泛使用的光催化材料。作为二氧化钛的分子模型化合物，具有明确结构信息的钛氧团簇为研究钛氧纳米材料结构与性能间的构效关系提供了一个理想研究模型。近年来人们致力于合成新型钛氧团簇并探索其在光催化领域的潜在应用，但该类化合物实际应用往往受限于其固有的低稳定性和较大带隙宽度。将离散钛氧簇通过有机配体或金属离子桥接组装成高维配位聚合物能有效提升钛簇材料稳定性。但由于钛前体的易水解性及钛簇结晶困难等因素，高维度钛簇基配位聚合物的合成很困难。将金属离子与钛氧簇进行定向组成高维度配位聚合物，并系统研究金属离子价态、半径、配位数对钛簇基聚合物结构及光催化活性的影响，这样的研究之前未有报道。

研究内容

中南大学刘超课题组使用2,3-吡嗪二羧酸为配体在乙醇溶液中与钛离子进行组装，得到了一例八核钛氧簇{Ti₈O₅(OEt)₁₈L₂}，该簇中钛离子经氧桥接排布成一个四方反棱柱结构。两个吡嗪二羧酸配体分布在棱柱两侧通过羧酸氧与簇结合，其中每个配体中具有一个羧酸氧和一个吡嗪氮未参与配位。簇整体具有四个未配位原子，并对称指向两个相反方向，这使得簇具有潜力与金属离子进行定向组装构建高维度簇基配位聚合物。确实，当直接引入不同的过渡或稀土金属盐前体参与反应，我们得到一系列金属桥接钛簇基配位聚合物。结构中金属离子被来自两个簇的两个吡嗪二羧酸配体螯合，但由于所选3d/4d/4f金属离子的半径和价层电子结构差异较大，它们在结构中展现出了不同的配位数和配位环境，从而造成链结构和空间堆积方式有很大差异。如图所示，当使用Zn²⁺和Cu²⁺离子桥接，这两个金属离子为六配位，与金属离子配位的两个吡嗪二羧酸配体处于同一平面，因而{Ti₈L₂}棱柱以相互平行方式排布成一维链（图1A）。当使用半径更大的Mn²⁺和Cd²⁺桥接时，这两个离子为八配位，{Ti₈L₂}棱柱以“头对头”方式堆积成一维链（图1B）。当使用半径更大的稀土离子Ce³⁺和Eu³⁺组装时，这两个稀土离子为十配位，{Ti₈L₂}棱柱以“头碰肩”方式堆积成一维链（图1C）。有趣的是，当使用重稀土Lu³⁺离子时，Lu³⁺半径比Ce³⁺和Eu³⁺要小，为九配位，簇的桥接方式与Zn²⁺和Cu²⁺中类似。此外，为了进一步验证组装策略的有效性，我们选择[Cu₂I₂]簇作为桥接成分来构建这种聚合物结构，也成功得到两种{Ti₈L₂}簇与[Cu₂I₂]簇交替桥接形成一维链（图1D）。这两个结构具有相同的组成，但链在空间堆积方式不同。在{Cu₂Ti₈}-A中链以相互平行方式在三维空间堆积（图2A），而{Cu₂Ti₈}-B链以平行方式排布成二维层，但二维层间以90度角交叉堆积成三维网络（图2B）。{Cu₂Ti₈}-A/B具有相同的组成，但具有不同的空间堆积方式，因此构成了一对超分子异构体。其余金属离子桥接聚合物中链的堆积方式与{Cu₂Ti₈}-A相同，但在{ZnTi₈}中链的堆积方式与{Cu₂Ti₈}-B类似，但层与层之间以60度角交叉堆积成三维网络（图2C）。

图1. {Ti₈L₂}棱柱经不同金属离子桥接形成三种不同链结构。

图2.{MTi₈}链在空间的三种不同堆积模式。

如前所述，对钛氧簇的研究兴趣源于其具有类比TiO₂光催化活性，但实际上由于钛簇的不稳定性，在光催化研究中的应用实例却很少。粉末衍射实验证明该系列金属桥接簇合物在水相及普通有机溶剂中很稳定。结构中金属位点及光活性钛簇的存在也表明该系列化合物可用作催化剂。为此我们设计了一套光催化芳香醇氧化体系来测试这些簇的光催化活性。催化过程开始时在黑暗条件下进行，选择乙腈和叔丁基过氧化氢（TBHP）分别作为溶剂和氧化剂，底物选择1-苯乙醇，在70℃下进行反应。在此条件下，不同金属离子桥接的{MTi₈}结构表现出不同的催化活性，其中{CuTi₈}在反应6小时后具有90%催化转换率，{MnTi₈}在6小时后反应转换率为53%，而其余金属离子桥接结构的催化效率较低，在15%以下。有趣的是，当反应在300W氙灯下进行时，所有结构的催化效率都能大大提高。{CuTi₈}和{MnTi₈}在6小时后转换率都能达到99%以上，说明光照下能有效提升催化效率。为了验证这一点，我们选择{MnTi₈}作为催化剂对不同芳香醇底物进行了测试。结果表明，{MnTi₈}在黑暗条件下对于不同底物都具有一定催化活性，但在光照条件下催化活性会大幅度提升。

基于以上实验结果，我们认为金属离子和钛氧簇都可以作为催化活性中心去催化醇氧化，催化机理如图3所示。在黑暗条件下，金属中心作为催化中心。具有路易斯酸性的桥接金属可与TBHP结合形成过氧化物络合物，从而活化过氧键氧化有机醇成醛。为了证明催化过程中金属中心与TBHP的结合，我们进行了系列质谱实验测试。结果表明，含{MnTi₈}的溶液显示[H₃Mn₂(NO₃)₃Ti₈O₅(OEt)₁₆L₄(CH₃CN)₂]⁺和[Mn₂(NO₃)₄Ti₈O₅(OEt)₁₅L₄(CH₃CN)₂]⁺两个强信号。但加入TBHP后，质谱中出现了多个发现{MnTi₈}与TBHP的结合峰，说明了反应过程中催化剂和氧化剂的结合。而在光照下，钛氧簇作为光敏剂催化醇氧化。基于之前文献研究，我们提出了一个可能的催化剂机理，在光照下钛簇中发生电荷分离产生空穴及光生电子，光生电子转移给TBHP形成·TBHP^-自由基。而空穴争夺芳香醇上电子复合，使芳香醇变成碳正离子，碳正离子进一步与形成的·TBHP^-自由基反应生成醛。EPR实验证明，{MnTi₈}和TBHP混合物在乙腈溶液中在光照下显示出一个明显的超氧自由基信号，证明了光照下·TBHP^-自由基的生成。